Actividad termodinámica

En termodinámica química , la actividad (símbolo $a$ ) es una medida de la "concentración efectiva" de una especie en una mezcla, en el sentido de que el potencial químico de la especie depende de la actividad de una solución real de la misma manera que dependería de la concentración para una solución ideal . El término "actividad" en este sentido fue acuñado por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en 1907. ^[1]

Por convención, la actividad se considera una cantidad adimensional , aunque su valor depende de las opciones habituales de estado estándar para las especies. La actividad de sustancias puras en fases condensadas (sólidos y líquidos) se toma como $a$ = 1. ^[2] La actividad depende de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla, entre otras cosas. Para los gases, la actividad es la presión parcial efectiva, y generalmente se la conoce como fugacidad .

La diferencia entre la actividad y otras medidas de concentración surge porque las interacciones entre distintos tipos de moléculas en gases o soluciones no ideales son diferentes de las interacciones entre los mismos tipos de moléculas. La actividad de un ion está particularmente influenciada por su entorno.

Las constantes de equilibrio deberían definirse por actividades, pero en la práctica, a menudo se definen por concentraciones . Lo mismo sucede a menudo con las ecuaciones para las velocidades de reacción . Sin embargo, hay circunstancias en las que la actividad y la concentración son significativamente diferentes y, por lo tanto, no es válido aproximarse con concentraciones en las que se requieren actividades. Dos ejemplos sirven para ilustrar este punto:

En una solución de yodato de hidrógeno y potasio KH(IO ₃ ) ₂ a 0,02 M, la actividad es un 40% menor que la concentración de iones de hidrógeno calculada, lo que da como resultado un pH mucho más alto de lo esperado.
Cuando se añade una solución de ácido clorhídrico 0,1 M que contiene el indicador verde de metilo a una solución de cloruro de magnesio 5 M , el color del indicador cambia de verde a amarillo (lo que indica una acidez creciente), cuando en realidad el ácido se ha diluido. Aunque a baja fuerza iónica (< 0,1 M) el coeficiente de actividad se acerca a la unidad, este coeficiente puede aumentar con la fuerza iónica en un régimen de alta fuerza iónica. Para las soluciones de ácido clorhídrico, el mínimo es de alrededor de 0,4 M. ^[3]

Definición

La actividad relativa de una especie $i$ , denotada $a i$ , se define ^[4]^[5] como:

a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}

donde $μ i$ es el potencial químico (molar) de la especie $i$ en las condiciones de interés, $μ o yo$ es el potencial químico (molar) de esa especie bajo un conjunto definido de condiciones estándar, $R$ es la constante del gas , $T$ es la temperatura termodinámica y $e$ es la constante exponencial .

Alternativamente, esta ecuación se puede escribir como:

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

En general, la actividad depende de cualquier factor que altere el potencial químico. Dichos factores pueden incluir: concentración, temperatura, presión, interacciones entre especies químicas, campos eléctricos, etc. Dependiendo de las circunstancias, algunos de estos factores, en particular la concentración y las interacciones, pueden ser más importantes que otros.

La actividad depende de la elección del estado estándar, de modo que al cambiar el estado estándar también se modifica la actividad. Esto significa que la actividad es un término relativo que describe cuán "activo" es un compuesto en comparación con cuando se encuentra en las condiciones del estado estándar. En principio, la elección del estado estándar es arbitraria; sin embargo, a menudo se elige por conveniencia matemática o experimental. Alternativamente, también es posible definir una "actividad absoluta" (es decir, la fugacidad en mecánica estadística), $λ$ , que se escribe como:

\lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,

Nótese que esta definición corresponde a establecer como estado estándar la solución de , si ésta existe. $\mu_{i}=0$

Coeficiente de actividad

El coeficiente de actividad $γ$ , que también es una cantidad adimensional, relaciona la actividad con una fracción molar medida $x i$ (o $y i$ en la fase gaseosa), molalidad $b i$ , fracción de masa $w i$ , concentración molar (molaridad) $c i$ o concentración de masa $ρ i$ : ^[6]

a_{ix}=\gamma _{x,i}x_{i},\ a_{ib}=\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}},\,a_{iw}=\gamma _{w,i}w_{i},\ a_{ic}=\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}},\,a_{ir}=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,

La división por la molalidad estándar $b o$ (normalmente 1 mol/kg) o la concentración molar estándar $c o$ (normalmente 1 mol/L) es necesaria para garantizar que tanto la actividad como el coeficiente de actividad sean adimensionales, como es convencional. ^[5]

La actividad depende del estado estándar elegido y de la escala de composición; ^[6] por ejemplo, en el límite diluido se aproxima a la fracción molar, la fracción de masa o el valor numérico de la molaridad, todos los cuales son diferentes. Sin embargo, los coeficientes de actividad son similares. ^{[ cita requerida ]}

Cuando el coeficiente de actividad es cercano a 1, la sustancia muestra un comportamiento casi ideal según la ley de Henry (pero no necesariamente en el sentido de una solución ideal ). En estos casos, la actividad puede sustituirse por la medida adimensional apropiada de la composición $x i$ , $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}⁠yo/B o⁠$ o $⁠$ $yo / C o ⁠$ . También es posible definir un coeficiente de actividad en términos de la ley de Raoult : la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda el símbolo $f$ para este coeficiente de actividad,^[5] aunque esto no debe confundirse con la fugacidad .

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

Estados estándar

Gases

En la mayoría de las situaciones de laboratorio, la diferencia de comportamiento entre un gas real y un gas ideal depende únicamente de la presión y la temperatura, no de la presencia de otros gases. A una temperatura dada, la presión "efectiva" de un gas $i$ está dada por su fugacidad $f i$ : esta puede ser mayor o menor que su presión mecánica. Por convención histórica, las fugacidades tienen la dimensión de la presión, por lo que la actividad adimensional está dada por:

a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus } }}

donde $φ i$ es el coeficiente de fugacidad adimensional de la especie, $y i$ es su fracción molar en la mezcla gaseosa ( $y = 1$ para un gas puro) y $p$ es la presión total. El valor $p o$ es la presión estándar: puede ser igual a 1 atm (101,325 kPa) o 1 bar (100 kPa) según la fuente de los datos, y siempre debe indicarse.

Mezclas en general

La forma más conveniente de expresar la composición de una mezcla genérica es utilizando las fracciones molares $x i$ (escritas $y i$ en fase gaseosa) de los diferentes componentes (o especies químicas: átomos o moléculas) presentes en el sistema, donde

x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qcuadrado n=\suma _{i}n_{i}\,,\qcuadrado \suma _{i}x_{i}=1\,

siendo

n i

, el número de moles del componente i , y

n

, el número total de moles de todos los diferentes componentes presentes en la mezcla.

El estado estándar de cada componente de la mezcla se considera la sustancia pura, es decir, la sustancia pura tiene una actividad de uno. Cuando se utilizan coeficientes de actividad, normalmente se definen en términos de la ley de Raoult .

a_{i}=f_{i}x_{i}\,

donde $f i$ es el coeficiente de actividad de la ley de Raoult: un coeficiente de actividad de uno indica un comportamiento ideal según la ley de Raoult.

Soluciones diluidas (no iónicas)

Un soluto en solución diluida generalmente sigue la ley de Henry en lugar de la ley de Raoult, y es más habitual expresar la composición de la solución en términos de la concentración molar $c$ (en mol/L) o la molalidad $b$ (en mol/kg) del soluto en lugar de en fracciones molares. El estado estándar de una solución diluida es una solución hipotética de concentración $c o$ = 1 mol/L (o molalidad $b o$ = 1 mol/kg) que muestra un comportamiento ideal (también conocido como comportamiento de "dilución infinita"). El estado estándar, y por lo tanto la actividad, depende de la medida de composición que se utilice. Las molalidades suelen preferirse ya que los volúmenes de mezclas no ideales no son estrictamente aditivos y también dependen de la temperatura: las molalidades no dependen del volumen, mientras que las concentraciones molares sí. ^[7]

La actividad del soluto viene dada por:

{\begin{aligned}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px]a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{aligned}}

Soluciones iónicas

Cuando el soluto sufre una disociación iónica en solución (por ejemplo, una sal), el sistema se vuelve claramente no ideal y debemos tener en cuenta el proceso de disociación. Se pueden definir actividades para los cationes y aniones por separado ( $a$ $+ y$ a– $)$ .

En una solución líquida, el coeficiente de actividad de un ion determinado (por ejemplo, Ca ²⁺ ) no se puede medir porque es experimentalmente imposible medir de forma independiente el potencial electroquímico de un ion en solución. (No se pueden añadir cationes sin poner aniones al mismo tiempo). Por lo tanto, se introducen las nociones de

actividad iónica media: $a ν \pm = un y + + a ν - -$
molalidad iónica media: $b ν \pm = b y + + b ν - -$
coeficiente de actividad iónica media: $gamma ν \pm = γ y + + gamma ν - -$

donde $ν = ν + + ν -$ representan los coeficientes estequiométricos involucrados en el proceso de disociación iónica

Aunque $γ +$ y $γ-$ no se pueden determinar por separado, $γ \pm$ es una cantidad medible que también se puede predecir para sistemas suficientemente diluidos utilizando la teoría de Debye-Hückel . Para soluciones $de$ electrolitos a concentraciones más altas, la teoría de Debye-Hückel debe extenderse y reemplazarse, por ejemplo, por un modelo de solución de electrolito de Pitzer (consulte los enlaces externos a continuación para ver ejemplos). Para la actividad de un soluto iónico fuerte (disociación completa) podemos escribir:

un 2 = un ν \pm = γ ν \pm metro ν \pm

Medición

La forma más directa de medir la actividad de una especie volátil es medir su presión de vapor parcial de equilibrio . Para el agua como disolvente, la actividad del agua a _w es la humedad relativa equilibrada . Para los componentes no volátiles, como la sacarosa o el cloruro de sodio , este enfoque no funcionará ya que no tienen presiones de vapor mensurables a la mayoría de las temperaturas. Sin embargo, en tales casos es posible medir la presión de vapor del disolvente en su lugar. Utilizando la relación de Gibbs-Duhem es posible traducir el cambio en las presiones de vapor del disolvente con la concentración en actividades para el soluto.

La forma más sencilla de determinar cómo la actividad de un componente depende de la presión es midiendo las densidades de la solución, sabiendo que las soluciones reales tienen desviaciones de la aditividad de los volúmenes (molares) de los componentes puros en comparación con el volumen (molar) de la solución. Esto implica el uso de volúmenes molares parciales , que miden el cambio en el potencial químico con respecto a la presión.

Otra forma de determinar la actividad de una especie es mediante la manipulación de propiedades coligativas , específicamente la depresión del punto de congelación . Utilizando técnicas de depresión del punto de congelación, es posible calcular la actividad de un ácido débil a partir de la relación,

b^{\prime}=b(1+a)\,

donde $b'$ es la molalidad total de equilibrio del soluto determinada por cualquier medición de propiedad coligativa (en este caso $Δ T fus$ ), $b$ es la molalidad nominal obtenida de la titulación y $a$ es la actividad de la especie.

También existen métodos electroquímicos que permiten la determinación de la actividad y su coeficiente.

El valor del coeficiente de actividad iónica media $γ \pm$ de los iones en solución también se puede estimar con la ecuación de Debye–Hückel , la ecuación de Davies o las ecuaciones de Pitzer .

Se revisa la mensurabilidad de la actividad de iones individuales

La opinión predominante de que las actividades de iones individuales son inmensurables, o quizás incluso físicamente insignificantes, tiene sus raíces en el trabajo de Edward A. Guggenheim a fines de la década de 1920. ^[8] Sin embargo, los químicos no han abandonado la idea de las actividades de iones individuales. Por ejemplo, el pH se define como el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrógeno. Por implicación, si la opinión predominante sobre el significado físico y la mensurabilidad de las actividades de iones individuales es correcta, relega el pH a la categoría de cantidades termodinámicamente inmensurables. Por esta razón, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) afirma que la definición de pH basada en la actividad es solo una definición nocional y afirma además que el establecimiento de estándares primarios de pH requiere la aplicación del concepto de "método primario de medición" vinculado a la celda de Harned. ^[9] Sin embargo, el concepto de actividades de iones individuales continúa siendo discutido en la literatura, y al menos un autor pretende definir las actividades de iones individuales en términos de cantidades puramente termodinámicas. El mismo autor también propone un método para medir coeficientes de actividad de iones individuales basado en procesos puramente termodinámicos. ^[10]

Usar

Las actividades químicas deben utilizarse para definir los potenciales químicos , donde el potencial químico depende de la temperatura $T$ , la presión $p$ y la actividad $a i$ según la fórmula :

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}

donde $R$ es la constante del gas y $μ o yo$ es el valor de $μ i$ en condiciones estándar. Nótese que la elección de la escala de concentración afecta tanto a la actividad como al potencial químico del estado estándar, lo cual es especialmente importante cuando el estado de referencia es la dilución infinita de un soluto en un solvente. El potencial químico tiene unidades de julios por mol (J/mol), o energía por cantidad de materia. El potencial químico puede usarse para caracterizar los cambios específicos de energía libre de Gibbs que ocurren en reacciones químicas u otras transformaciones.

Las fórmulas que involucran actividades se pueden simplificar considerando que:

Para una solución química:
- El disolvente tiene una actividad de unidad (sólo una aproximación válida para soluciones bastante diluidas)
- A baja concentración, la actividad de un soluto se puede aproximar a la relación de su concentración sobre la concentración estándar: $a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}$

Por lo tanto, es aproximadamente igual a su concentración.

Para una mezcla de gases a baja presión, la actividad es igual a la relación de la presión parcial del gas sobre la presión estándar: Por lo tanto, es igual a la presión parcial en atmósferas (o bares), comparada con una presión estándar de 1 atmósfera (o 1 bar). $a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}$
En el caso de un cuerpo sólido, un sólido uniforme de una sola especie tiene una actividad igual a la unidad en condiciones estándar. Lo mismo se aplica a un líquido puro.

Esto último se desprende de cualquier definición basada en la ley de Raoult, porque si dejamos que la concentración de soluto $x 1$ vaya a cero, la presión de vapor del disolvente $p$ irá a $p*$ . Por tanto, su actividad $a = ⁠ pag / pag * ⁠$ irá a la unidad. Esto significa que si durante una reacción en solución diluida se genera más disolvente (la reacción produce agua, por ejemplo), normalmente podemos fijar su actividad en la unidad.

Las actividades de los sólidos y líquidos no dependen en gran medida de la presión porque sus volúmenes molares suelen ser pequeños. El grafito a 100 bares tiene una actividad de solo 1,01 si elegimos $p o = 1 bar$ como estado estándar. Solo a presiones muy altas debemos preocuparnos por tales cambios. La actividad expresada en términos de presión se denomina fugacidad .

Valores de ejemplo

En la tabla se dan ejemplos de valores de coeficientes de actividad del cloruro de sodio en solución acuosa. ^[11] En una solución ideal, todos estos valores serían la unidad. Las desviaciones tienden a hacerse mayores con el aumento de la molalidad y la temperatura, pero con algunas excepciones.

Véase también

Fugacidad , equivalente de actividad para presión parcial
Equilibrio químico
Potencial electroquímico
Exceso de potencial químico
Propiedad molar parcial
Equilibrio termodinámico
Expansión térmica
Expansión viral
Actividad acuática
Modelo no aleatorio de dos líquidos (modelo NRTL): cálculos de equilibrio de fases
Modelo UNIQUAC – cálculos de equilibrio de fases

Referencias

^ Lewis, Gilbert Newton (1907). "Esquemas de un nuevo sistema de química termodinámica". Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias . 43 (7): 259–293. doi :10.2307/20022322. JSTOR 20022322. ; el término "actividad" se define en la pág. 262.
^ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). Química general (8.ª ed.). Prentice Hall. pág. 804. ISBN 0-13-014329-4.
^ McCarty, Christopher G.; Vitz, Ed (2006), "Paradojas del pH: Demostración de que no es cierto que el pH ≡ −log[H ⁺ ]", J. Chem. Educ. , 83 (5): 752, Bibcode :2006JChEd..83..752M, doi :10.1021/ed083p752
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "actividad (actividad relativa), a". doi :10.1351/goldbook.A00115
^ abc Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (1993). Cantidades, unidades y símbolos en química física , 2.ª edición, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . pp. 49–50. Versión electrónica.
^ ab McQuarrie, DA; Simon, JD Química física: un enfoque molecular , pág. 990 y pág. 1015 (Tabla 25.1), University Science Books, 1997.
^ Kaufman, Myron (2002), Principios de termodinámica , CRC Press, pág. 213, ISBN 978-0-8247-0692-0
^ Guggenheim, EA (1929). "Las concepciones de la diferencia de potencial eléctrico entre dos fases y las actividades individuales de los iones". J. Phys. Chem. 33 (6): 842–849. doi :10.1021/j150300a003.
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "pH". doi :10.1351/goldbook.P04524
^ Rockwood, AL (2015). "Significado y mensurabilidad de las actividades de iones individuales, los fundamentos termodinámicos del pH y la energía libre de Gibbs para la transferencia de iones entre materiales diferentes". ChemPhysChem . 16 (9): 1978–1991. doi :10.1002/cphc.201500044. PMC 4501315 . PMID 25919971.
^ Cohen, Paul (1988), El manual ASME sobre tecnología del agua para sistemas térmicos , Sociedad Estadounidense de Ingenieros Mecánicos, pág. 567, ISBN 978-0-7918-0300-4

Enlaces externos

Equivalencias entre diferentes formas de coeficientes de actividad y potenciales químicos
Calcular coeficientes de actividad de electrolitos inorgánicos comunes y sus mezclas.
Modelo en línea AIOMFAC: calculadora de coeficientes de actividad de iones inorgánicos, agua y compuestos orgánicos en soluciones acuosas y mezclas multicomponentes con compuestos orgánicos.