En química organometálica , acetiluro se refiere a compuestos químicos con las fórmulas químicas MC≡CH y MC≡CM , donde M es un metal . [1] El término se usa de manera vaga y puede referirse a acetiluros sustituidos que tienen la estructura general RC≡CM (donde R es una cadena lateral orgánica ). Los acetiluros son reactivos en síntesis orgánica . El acetiluro de calcio, comúnmente llamado carburo de calcio , es un compuesto importante en el comercio.
Los acetiluros de metales alcalinos y alcalinotérreos de fórmula general MC≡CM son compuestos de fase Zintl similares a sales , que contienen C2-2
_iones. Se puede ver evidencia de este carácter iónico en la fácil hidrólisis de estos compuestos para formar acetileno y óxidos metálicos; también hay alguna evidencia de la solubilidad del C.2-2
_iones en amoníaco líquido. [4] La C2-2
_El ion tiene un estado fundamental de capa cerrada de 1 Σ+
g, haciéndolo isoelectrónico a una molécula neutra N 2 , [5] lo que puede proporcionarle cierta estabilidad.
Los acetiluros análogos preparados a partir de otros metales, particularmente metales de transición , muestran carácter covalente y están invariablemente asociados con sus centros metálicos. Esto se puede ver en su estabilidad general al agua (como acetiluro de plata , acetiluro de cobre ) y aplicaciones químicas radicalmente diferentes.
Los acetiluros de fórmula general RC≡CM (donde R = H o alquilo) generalmente muestran propiedades similares a sus análogos doblemente sustituidos. En ausencia de ligandos adicionales, los acetiluros metálicos adoptan estructuras poliméricas en las que los grupos acetiluro son ligandos puente .
Los alquinos terminales son ácidos débiles : [7]
La generación de acetiluros a partir de acetileno y alquinos se basa en el uso de superbases organometálicas [8] o inorgánicas [9] en disolventes que son menos ácidos que el alquino terminal. En los primeros estudios se empleó amoníaco líquido , pero los disolventes etéreos son más comunes.
La amida de litio , [7] LiHMDS , [10] o reactivos de organolitio , como el butillitio , [8] se utilizan con frecuencia para formar acetiluros de litio:
El acetiluro monopotásico y monosódico se puede preparar a partir de diversos reactivos inorgánicos (como la amida de sodio ) [9] o a partir de sus metales elementales, a menudo a temperatura ambiente y presión atmosférica. [7]
El acetiluro de cobre (I) se puede preparar haciendo pasar acetileno a través de una solución acuosa de cloruro de cobre (I) debido a un equilibrio de baja solubilidad . [7] De manera similar, los acetiluros de plata se pueden obtener a partir del nitrato de plata .
El carburo de calcio se prepara calentando carbón con cal ( óxido de calcio ) a aproximadamente 2000 °C. Se utiliza un proceso similar para producir carburo de litio .
Los acetiluros del tipo RC 2 M se utilizan ampliamente en alquinilaciones en química orgánica . Son nucleófilos que se añaden a una variedad de sustratos electrófilos e insaturados. Una aplicación clásica es la reacción de Favorskii .
Es ilustrativa la secuencia que se muestra a continuación: el propiolato de etilo se desprotona mediante n -butillitio para dar el acetiluro correspondiente. Este acetiluro se suma al centro carbonilo de la ciclopentanona . El tratamiento hidrolítico libera el alcohol alquinílico. [11]
Los acetiluros son a veces intermediarios en reacciones de acoplamiento . Los ejemplos incluyen el acoplamiento Sonogashira , el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento Glaser y el acoplamiento Eglinton .
Algunos acetiluros son notoriamente explosivos. [12] La formación de acetiluros plantea un riesgo en la manipulación de acetileno gaseoso en presencia de metales como mercurio , plata o cobre , o aleaciones con su alto contenido ( latón , bronce , soldadura de plata ).
![{\displaystyle {\ce {{HC{\equiv }CH}+{\overset {butillitio}{BuLi}}->[{\ce {THF}}][-78^{\circ }{\ce {C }}]{Li-\!{\equiv }\!-H}+BuH}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f2a31939e76759509d17aec8c45e1c46780193c)