Un fluido supercrítico ( SCF ) es cualquier sustancia a una temperatura y presión por encima de su punto crítico , donde no existen fases líquidas y gaseosas diferenciadas, pero por debajo de la presión requerida para comprimirlo en un sólido . [1] Puede efundir a través de sólidos porosos como un gas, superando las limitaciones de transferencia de masa que ralentizan el transporte de líquidos a través de tales materiales. Los SCF son superiores a los gases en su capacidad para disolver materiales como líquidos o sólidos. Además, cerca del punto crítico, pequeños cambios en la presión o la temperatura dan como resultado grandes cambios en la densidad , lo que permite "ajustar" muchas propiedades de un fluido supercrítico.
Los fluidos supercríticos se encuentran en las atmósferas de los gigantes gaseosos Júpiter y Saturno , el planeta terrestre Venus y probablemente en las de los gigantes de hielo Urano y Neptuno . El agua supercrítica se encuentra en la Tierra , como el agua que sale de las fumarolas negras , un tipo de respiradero hidrotermal . [2] Los SCF se utilizan como sustituto de los disolventes orgánicos en una variedad de procesos industriales y de laboratorio. El dióxido de carbono y el agua son los fluidos supercríticos más utilizados; a menudo se utilizan para la descafeinización y la generación de energía , respectivamente. Algunas sustancias son solubles en el estado supercrítico de un disolvente (por ejemplo, el dióxido de carbono) pero insolubles en el estado gaseoso o líquido, o viceversa. Esto se puede utilizar para extraer una sustancia y transportarla a otro lugar en solución antes de depositarla en el lugar deseado simplemente permitiendo o induciendo una transición de fase en el disolvente.
Los fluidos supercríticos generalmente tienen propiedades intermedias entre las de un gas y las de un líquido. En la Tabla 1 se muestran las propiedades críticas de algunas sustancias que se utilizan comúnmente como fluidos supercríticos.
†Fuente: Asociación Internacional de Propiedades del Agua y el Vapor (IAPWS) [4]
La Tabla 2 muestra la densidad, difusividad y viscosidad para líquidos, gases y fluidos supercríticos típicos.
Además, en un fluido supercrítico no hay tensión superficial , ya que no hay límite entre las fases líquido y gaseosa. Al cambiar la presión y la temperatura del fluido, las propiedades se pueden "ajustar" para que sean más parecidas a las de un líquido o a las de un gas. Una de las propiedades más importantes es la solubilidad del material en el fluido. La solubilidad en un fluido supercrítico tiende a aumentar con la densidad del fluido (a temperatura constante). Como la densidad aumenta con la presión, la solubilidad tiende a aumentar con la presión. La relación con la temperatura es un poco más complicada. A una densidad constante, la solubilidad aumentará con la temperatura. Sin embargo, cerca del punto crítico, la densidad puede caer bruscamente con un ligero aumento de la temperatura. Por lo tanto, cerca de la temperatura crítica, la solubilidad a menudo disminuye con el aumento de la temperatura y luego vuelve a aumentar. [6]
Por lo general, los fluidos supercríticos son completamente miscibles entre sí, de modo que una mezcla binaria forma una única fase gaseosa si se supera el punto crítico de la mezcla. Sin embargo, se conocen excepciones en sistemas en los que un componente es mucho más volátil que el otro, que en algunos casos forman dos fases gaseosas inmiscibles a alta presión y temperaturas superiores a los puntos críticos de los componentes. Este comportamiento se ha encontrado, por ejemplo, en los sistemas N 2 -NH 3 , NH 3 -CH 4 , SO 2 -N 2 y n-butano-H 2 O. [7]
El punto crítico de una mezcla binaria se puede estimar como la media aritmética de las temperaturas y presiones críticas de los dos componentes,
donde χ i denota la fracción molar del componente i .
Para una mayor precisión, el punto crítico se puede calcular utilizando ecuaciones de estado , como la de Peng-Robinson , o métodos de contribución de grupo . Otras propiedades, como la densidad, también se pueden calcular utilizando ecuaciones de estado. [8]
Las figuras 1 y 2 muestran proyecciones bidimensionales de un diagrama de fases . En el diagrama de fases de presión-temperatura (Fig. 1) la curva de ebullición separa la región gaseosa y líquida y termina en el punto crítico, donde las fases líquida y gaseosa desaparecen para convertirse en una única fase supercrítica.
La aparición de una sola fase también se puede observar en el diagrama de fases de densidad-presión para el dióxido de carbono (Fig. 2). A una temperatura muy por debajo de la crítica, por ejemplo, 280 K, a medida que aumenta la presión, el gas se comprime y finalmente (a poco más de 40 bar ) se condensa en un líquido mucho más denso, lo que da como resultado la discontinuidad en la línea (línea de puntos vertical). El sistema consta de 2 fases en equilibrio , un líquido denso y un gas de baja densidad. A medida que se acerca a la temperatura crítica (300 K), la densidad del gas en equilibrio aumenta y la del líquido disminuye. En el punto crítico (304,1 K y 7,38 MPa (73,8 bar)), no hay diferencia de densidad y las 2 fases se convierten en una fase fluida. Por lo tanto, por encima de la temperatura crítica, un gas no se puede licuar por presión. A un poco por encima de la temperatura crítica (310 K), en la proximidad de la presión crítica, la línea es casi vertical. Un pequeño aumento de la presión provoca un gran aumento de la densidad de la fase supercrítica. Muchas otras propiedades físicas también muestran grandes gradientes con la presión cerca del punto crítico, por ejemplo, la viscosidad , la permitividad relativa y la concentración del disolvente, que están todas estrechamente relacionadas con la densidad. A temperaturas más altas, el fluido comienza a comportarse más como un gas ideal, con una relación densidad/presión más lineal, como se puede ver en la Figura 2. Para el dióxido de carbono a 400 K, la densidad aumenta casi linealmente con la presión.
Muchos gases presurizados son en realidad fluidos supercríticos. Por ejemplo, el nitrógeno tiene un punto crítico de 126,2 K (−147 °C) y 3,4 MPa (34 bar). Por lo tanto, el nitrógeno (o aire comprimido) en un cilindro de gas por encima de esta presión es en realidad un fluido supercrítico. Estos se conocen más a menudo como gases permanentes. A temperatura ambiente, están muy por encima de su temperatura crítica y, por lo tanto, se comportan como un gas casi ideal, similar al CO 2 a 400 K por encima. Sin embargo, no se pueden licuar por presión mecánica a menos que se enfríen por debajo de su temperatura crítica, lo que requiere presión gravitacional como dentro de los gigantes gaseosos para producir un líquido o sólido a altas temperaturas. [ cita requerida ] Por encima de la temperatura crítica, las presiones elevadas pueden aumentar la densidad lo suficiente como para que el SCF exhiba una densidad y un comportamiento similares a los de un líquido. A presiones muy altas, un SCF se puede comprimir en un sólido porque la curva de fusión se extiende a la derecha del punto crítico en el diagrama de fases P/T. Si bien la presión necesaria para comprimir el CO2 supercrítico y convertirlo en un sólido puede ser, dependiendo de la temperatura, tan baja como 570 MPa, [9] la necesaria para solidificar el agua supercrítica es de 14 000 MPa. [10]
La línea de Fisher-Widom , la línea de Widom o la línea de Frenkel son conceptos termodinámicos que permiten distinguir estados líquidos y gaseosos dentro del fluido supercrítico.
En 1822, el barón Charles Cagniard de la Tour descubrió el punto crítico de una sustancia en sus famosos experimentos con el cañón . Al escuchar las discontinuidades en el sonido de una bola de sílex rodando en un cañón sellado lleno de fluidos a distintas temperaturas, observó la temperatura crítica. Por encima de esta temperatura, las densidades de las fases líquida y gaseosa se igualan y la distinción entre ellas desaparece, dando como resultado una única fase fluida supercrítica. [11]
En los últimos años, se ha dedicado un esfuerzo significativo a la investigación de diversas propiedades de los fluidos supercríticos. Los fluidos supercríticos han encontrado aplicaciones en una variedad de campos, que van desde la extracción de fragancias florales de las flores hasta aplicaciones en la ciencia de los alimentos, como la creación de café descafeinado, ingredientes alimentarios funcionales, productos farmacéuticos, cosméticos, polímeros, polvos, materiales biológicos y funcionales, nanosistemas, productos naturales, biotecnología, combustibles fósiles y biocombustibles, microelectrónica, energía y medio ambiente. Gran parte del entusiasmo e interés de la última década se debe al enorme progreso logrado en el aumento de la potencia de las herramientas experimentales relevantes. El desarrollo de nuevos métodos experimentales y la mejora de los existentes sigue desempeñando un papel importante en este campo, y las investigaciones recientes se centran en las propiedades dinámicas de los fluidos.
La circulación hidrotermal se produce dentro de la corteza terrestre en cualquier lugar donde el fluido se calienta y comienza a moverse por convección . Se cree que estos fluidos alcanzan condiciones supercríticas en una serie de entornos diferentes, como en la formación de depósitos de pórfido de cobre o en la circulación de agua de mar a alta temperatura en el fondo marino. En las dorsales oceánicas, esta circulación es más evidente por la aparición de respiraderos hidrotermales conocidos como "fumadores negros". Se trata de grandes chimeneas (de metros de altura) de minerales de sulfuro y sulfato que liberan fluidos hasta a 400 °C. Los fluidos parecen grandes nubes de humo negro ondulantes debido a la precipitación de metales disueltos en el fluido. Es probable que a esa profundidad muchos de estos sitios de ventilación alcancen condiciones supercríticas, pero la mayoría se enfrían lo suficiente cuando llegan al fondo marino para ser subcríticos. Un sitio de ventilación en particular, Turtle Pits, ha mostrado un breve período de supercriticidad en el sitio de ventilación. Se cree que otro sitio, Beebe , en la fosa de las Caimán, muestra una supercriticidad sostenida en el orificio de ventilación. [12]
La atmósfera de Venus está compuesta por un 96,5 % de dióxido de carbono y un 3,5 % de nitrógeno. La presión superficial es de 9,3 megapascales (1350 psi) y la temperatura superficial es de 735 K (462 °C; 863 °F), por encima de los puntos críticos de ambos componentes principales y lo que convierte a la atmósfera superficial en un fluido supercrítico. [13]
Las atmósferas interiores de los cuatro planetas gigantes del Sistema Solar están compuestas principalmente de hidrógeno y helio a temperaturas muy superiores a sus puntos críticos. Las atmósferas exteriores gaseosas de los gigantes gaseosos Júpiter y Saturno pasan suavemente al interior líquido denso, mientras que la naturaleza de las zonas de transición de los gigantes de hielo Neptuno y Urano es desconocida. [ cita requerida ] Los modelos teóricos del planeta extrasolar Gliese 876 d han postulado un océano de agua fluida supercrítica presurizada con una capa de hielo de agua sólida a alta presión en el fondo. [ cita requerida ]
Las ventajas de la extracción con fluidos supercríticos (en comparación con la extracción con líquidos) son que es relativamente rápida debido a las bajas viscosidades y altas difusividades asociadas con los fluidos supercríticos. Los solventes alternativos a los fluidos supercríticos pueden ser venenosos, inflamables o un peligro ambiental en un grado mucho mayor que el agua o el dióxido de carbono. La extracción puede ser selectiva hasta cierto punto controlando la densidad del medio, y el material extraído se recupera fácilmente simplemente despresurizando, lo que permite que el fluido supercrítico regrese a la fase gaseosa y se evapore dejando poco o ningún residuo de solvente. El dióxido de carbono es el solvente supercrítico más común. Se utiliza a gran escala para la descafeinización de granos de café verde, la extracción de lúpulo para la producción de cerveza, [14] y la producción de aceites esenciales y productos farmacéuticos a partir de plantas. [15] Algunos métodos de prueba de laboratorio incluyen el uso de la extracción con fluidos supercríticos como método de extracción en lugar de usar solventes tradicionales . [16] [17] [18]
El agua supercrítica se puede utilizar para descomponer la biomasa mediante la gasificación con agua supercrítica de la biomasa. [19] Este tipo de gasificación de biomasa se puede utilizar para producir combustibles de hidrocarburos para su uso en un dispositivo de combustión eficiente o para producir hidrógeno para su uso en una celda de combustible. En este último caso, el rendimiento de hidrógeno puede ser mucho mayor que el contenido de hidrógeno de la biomasa debido al reformado con vapor, donde el agua es un participante que aporta hidrógeno en la reacción general.
Se puede utilizar dióxido de carbono supercrítico (SCD) en lugar de PERC ( percloroetileno ) u otros disolventes indeseables para la limpieza en seco . El dióxido de carbono supercrítico a veces se intercala en los botones y, cuando se despresuriza el SCD, los botones estallan o se rompen. Los detergentes que son solubles en dióxido de carbono mejoran el poder solvatante del disolvente. [20] Los equipos de limpieza en seco a base de CO2 utilizan CO2 líquido , no CO2 supercrítico , para evitar dañar los botones.
La cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) se puede utilizar a escala analítica, donde combina muchas de las ventajas de la cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) y la cromatografía de gases (GC). Se puede utilizar con analitos no volátiles y térmicamente lábiles (a diferencia de la GC) y se puede utilizar con el detector de ionización de llama universal (a diferencia de la HPLC), además de producir picos más estrechos debido a la difusión rápida. En la práctica, las ventajas que ofrece la SFC no han sido suficientes para desplazar a la HPLC y la GC ampliamente utilizadas, excepto en unos pocos casos como las separaciones quirales y el análisis de hidrocarburos de alto peso molecular. [21] Para la fabricación, se encuentran disponibles unidades de lecho móvil simulado preparativas eficientes . [22] La pureza de los productos finales es muy alta, pero el costo la hace adecuada solo para materiales de muy alto valor como los productos farmacéuticos.
Cambiar las condiciones del disolvente de reacción puede permitir la separación de fases para la eliminación del producto, o una fase única para la reacción. La difusión rápida acelera las reacciones controladas por difusión. La temperatura y la presión pueden ajustar la reacción hacia las vías preferidas, por ejemplo, para mejorar el rendimiento de un isómero quiral particular . [23] También hay beneficios ambientales significativos sobre los disolventes orgánicos convencionales. Las síntesis industriales que se realizan en condiciones supercríticas incluyen las de polietileno a partir de eteno supercrítico , alcohol isopropílico a partir de propeno supercrítico , 2-butanol a partir de buteno supercrítico y amoníaco a partir de una mezcla supercrítica de nitrógeno e hidrógeno . [24] Otras reacciones se realizaron, en el pasado, industrialmente en condiciones supercríticas, incluida la síntesis de metanol y el craqueo térmico (no catalítico) de petróleo. Debido al desarrollo de catalizadores efectivos , las temperaturas requeridas de esos dos procesos se han reducido y ya no son supercríticas. [24]
La impregnación es, en esencia, lo inverso de la extracción. Una sustancia se disuelve en el fluido supercrítico, la solución fluye a través de un sustrato sólido y se deposita sobre el sustrato o se disuelve en él. El teñido, que se lleva a cabo fácilmente en fibras de polímeros como el poliéster utilizando colorantes dispersos (no iónicos) , es un caso especial de esto. El dióxido de carbono también se disuelve en muchos polímeros, hinchándolos y plastificándolos considerablemente y acelerando aún más el proceso de difusión.
La formación de partículas pequeñas de una sustancia con una distribución de tamaño estrecha es un proceso importante en la industria farmacéutica y otras industrias. Los fluidos supercríticos proporcionan varias formas de lograr esto al superar rápidamente el punto de saturación de un soluto por dilución, despresurización o una combinación de estas. Estos procesos ocurren más rápido en fluidos supercríticos que en líquidos, lo que promueve la nucleación o descomposición espinodal en lugar del crecimiento de cristales y produce partículas muy pequeñas y de tamaño regular. Los fluidos supercríticos recientes han demostrado la capacidad de reducir partículas hasta un rango de 5 a 2000 nm. [25]
Los fluidos supercríticos actúan como un nuevo medio para la generación de nuevas formas cristalinas de API (ingredientes farmacéuticos activos) denominadas cocristales farmacéuticos. La tecnología de fluidos supercríticos ofrece una nueva plataforma que permite la generación en un solo paso de partículas que son difíciles o incluso imposibles de obtener mediante técnicas tradicionales. La generación de nuevos cocristales puros y secos (complejos moleculares cristalinos que comprenden el API y uno o más confórmeros en la red cristalina) se puede lograr debido a las propiedades únicas de los SCF mediante el uso de diferentes propiedades de fluidos supercríticos: poder disolvente supercrítico de CO 2 , efecto antidisolvente y su mejora de la atomización. [26] [27]
El secado supercrítico es un método para eliminar disolventes sin efectos de tensión superficial. A medida que un líquido se seca, la tensión superficial arrastra pequeñas estructuras dentro de un sólido, lo que provoca distorsión y contracción. En condiciones supercríticas no hay tensión superficial y el fluido supercrítico se puede eliminar sin distorsión. El secado supercrítico se utiliza en el proceso de fabricación de aerogeles y el secado de materiales delicados, como muestras arqueológicas y muestras biológicas para microscopía electrónica .
La electrólisis del agua en estado supercrítico, reduce los sobrepotenciales encontrados en otros electrolizadores, mejorando así la eficiencia eléctrica de la producción de oxígeno e hidrógeno.
El aumento de temperatura reduce las barreras termodinámicas y aumenta la cinética. No se forman burbujas de oxígeno o hidrógeno en los electrodos, por lo que no se forma una capa aislante entre el catalizador y el agua, lo que reduce las pérdidas óhmicas. Las propiedades similares a las de los gases proporcionan una transferencia de masa rápida.
La oxidación en agua supercrítica utiliza agua supercrítica como medio para oxidar residuos peligrosos, eliminando la producción de productos de combustión tóxicos que puede producir la quema.
El producto de desecho a oxidar se disuelve en el agua supercrítica junto con el oxígeno molecular (o un agente oxidante que libera oxígeno al descomponerse, por ejemplo, peróxido de hidrógeno ), momento en el que se produce la reacción de oxidación. [ cita requerida ]
La hidrólisis supercrítica es un método para convertir todos los polisacáridos de la biomasa, así como la lignina asociada, en compuestos de bajo peso molecular mediante el contacto con agua únicamente en condiciones supercríticas. El agua supercrítica actúa como disolvente, proveedor de energía térmica para la ruptura de enlaces, agente de transferencia de calor y fuente de átomos de hidrógeno. Todos los polisacáridos se convierten en azúcares simples con un rendimiento casi cuantitativo en un segundo o menos. Los enlaces entre anillos alifáticos de la lignina también se escinden fácilmente en radicales libres que se estabilizan con el hidrógeno que se origina en el agua. Los anillos aromáticos de la lignina no se ven afectados en tiempos de reacción cortos, de modo que los productos derivados de la lignina son fenoles mixtos de bajo peso molecular. Para aprovechar los tiempos de reacción muy cortos necesarios para la escisión, se debe idear un sistema de reacción continua. De este modo, se minimiza la cantidad de agua calentada hasta un estado supercrítico.
La gasificación de agua supercrítica es un proceso de explotación del efecto beneficioso del agua supercrítica para convertir corrientes de biomasa acuosa en agua limpia y gases como H 2 , CH 4 , CO 2 , CO, etc. [28]
La eficiencia de un motor térmico depende en última instancia de la diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el sumidero ( ciclo de Carnot ). Para mejorar la eficiencia de las centrales eléctricas, se debe aumentar la temperatura de funcionamiento . Usando agua como fluido de trabajo, esto la lleva a condiciones supercríticas. [29] Las eficiencias se pueden aumentar de aproximadamente el 39% para el funcionamiento subcrítico a aproximadamente el 45% utilizando la tecnología actual. [30] Los reactores de agua supercrítica (SCWR) son sistemas nucleares avanzados prometedores que ofrecen ganancias de eficiencia térmica similares. El dióxido de carbono también se puede utilizar en plantas de energía nuclear de ciclo supercrítico, con ganancias de eficiencia similares. [31] Muchos generadores de vapor supercríticos a carbón están en funcionamiento en todo el mundo y han mejorado la eficiencia de las plantas de energía de vapor tradicionales. El dióxido de carbono supercrítico también se propone como fluido de trabajo, que tendría la ventaja de una presión crítica menor que el agua, pero los problemas con la corrosión aún no se han resuelto por completo. [32] [33] Una aplicación propuesta es el ciclo Allam . Tanto el dióxido de carbono como el agua son moderadores de neutrones , pero tienen una densidad menor como fluidos supercríticos que el agua líquida. Esto permite que los reactores nucleares con esos fluidos supercríticos como refrigerante principal funcionen en un modo de moderación reducida ("semirrápido" o "epitermal"), pero no normalmente como un reactor de neutrones rápidos . Por otro lado, se debería proporcionar cierta moderación adicional para un espectro de neutrones completamente térmico.
La conversión de aceite vegetal en biodiésel se realiza mediante una reacción de transesterificación , en la que un triglicérido se convierte en ésteres metílicos (de los ácidos grasos) más glicerol . Esto se hace habitualmente utilizando metanol y catalizadores cáusticos o ácidos, pero se puede lograr utilizando metanol supercrítico sin un catalizador. El método de utilizar metanol supercrítico para la producción de biodiésel fue estudiado por primera vez por Saka y sus colaboradores. Esto tiene la ventaja de permitir una mayor variedad y contenido de agua de las materias primas (en particular, aceite de cocina usado), el producto no necesita lavarse para eliminar el catalizador y es más fácil de diseñar como un proceso continuo. [34]
El dióxido de carbono supercrítico se utiliza para mejorar la recuperación de petróleo en yacimientos petrolíferos maduros. Al mismo tiempo, existe la posibilidad de utilizar " tecnología de carbón limpio " para combinar métodos de recuperación mejorada con secuestro de carbono . El CO2 se separa de otros gases de combustión , se comprime al estado supercrítico y se inyecta en un almacenamiento geológico, posiblemente en yacimientos petrolíferos existentes para mejorar los rendimientos.
En la actualidad, solo los esquemas que aíslan el CO2 fósil del gas natural realmente utilizan el almacenamiento de carbono (por ejemplo, el campo de gas de Sleipner ), [35] pero hay muchos planes para futuros esquemas de CCS que involucran CO2 antes o después de la combustión . [ 36] [37] [38] [39] También existe la posibilidad de reducir la cantidad de CO2 en la atmósfera mediante el uso de biomasa para generar energía y secuestrar el CO2 producido .
Se ha examinado el uso de dióxido de carbono supercrítico, en lugar de agua, como fluido de trabajo geotérmico.
El dióxido de carbono supercrítico también está surgiendo como un refrigerante útil de alta temperatura , y se utiliza en nuevas bombas de calor domésticas libres de CFC / HFC que hacen uso del ciclo transcrítico . [40] Estos sistemas están en continuo desarrollo y las bombas de calor de dióxido de carbono supercrítico ya se comercializan con éxito en Asia. Los sistemas EcoCute de Japón son algunas de las primeras bombas de calor de agua domésticas de alta temperatura que han tenido éxito comercial.
Los fluidos supercríticos se pueden utilizar para depositar películas nanoestructuradas funcionales y partículas de metales de tamaño nanométrico sobre superficies. Las altas difusividades y concentraciones de precursor en el fluido en comparación con los sistemas de vacío utilizados en la deposición química en fase de vapor permiten que la deposición se produzca en un régimen de velocidad de reacción superficial limitada, lo que proporciona un crecimiento interfacial estable y uniforme. [41] Esto es crucial para desarrollar componentes electrónicos más potentes, y las partículas metálicas depositadas de esta manera también son catalizadores potentes para la síntesis química y las reacciones electroquímicas. Además, debido a las altas tasas de transporte de precursores en solución, es posible recubrir partículas de gran área superficial que, bajo la deposición química en fase de vapor, exhibirían agotamiento cerca de la salida del sistema y también es probable que den como resultado características de crecimiento interfacial inestables, como las dendritas . El resultado son películas muy delgadas y uniformes depositadas a velocidades mucho más rápidas que la deposición de capas atómicas , la mejor otra herramienta para el recubrimiento de partículas a esta escala de tamaño. [42]
El CO2 a altas presiones tiene propiedades antimicrobianas . [43] Si bien se ha demostrado su eficacia para diversas aplicaciones, los mecanismos de inactivación no se han comprendido completamente, aunque se han investigado durante más de 60 años. [44]
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