Lipscomb estuvo casado con Mary Adele Sargent desde 1944 hasta 1983. [4] Tuvieron tres hijos, uno de los cuales vivió solo unas horas. Se casó con Jean Evans en 1983. [5] Tuvieron una hija adoptada.
"Mi entorno familiar de juventud... hacía hincapié en la responsabilidad personal y la autonomía. Se fomentaba la independencia especialmente en los primeros años, cuando mi madre enseñaba música y mi padre se dedicaba a la práctica médica casi todo el tiempo".
En la escuela primaria, Lipscomb coleccionaba animales, insectos, mascotas, rocas y minerales.
Su interés por la astronomía lo llevó a pasar noches de visitas en el Observatorio de la Universidad de Kentucky, donde el profesor HH Downing le regaló una copia de Baker's Astronomy.
Lipscomb reconoce haber aprendido muchos conceptos intuitivos de física gracias a este libro y a sus conversaciones con Downing, quien se convirtió en su amigo de toda la vida.
A los 12 años, Lipscomb recibió un pequeño equipo de química de Gilbert . Lo amplió pidiendo aparatos y productos químicos a proveedores y utilizando el privilegio de su padre como médico para comprar productos químicos en la farmacia local con descuento. Lipscomb fabricó sus propios fuegos artificiales y entretuvo a los visitantes con cambios de color, olores y explosiones. Su madre cuestionó su pasatiempo de química casera solo una vez, cuando intentó aislar una gran cantidad de urea de la orina .
Lipscomb atribuye el mérito de haber estudiado bioquímica en sus últimos años a la lectura de los extensos textos médicos de la biblioteca de su padre, que era médico, y a la influencia de Linus Pauling años después. Si Lipscomb hubiera sido médico como su padre, habría sido el cuarto médico consecutivo en la línea de sucesión de varones.
La fuente de esta subsección, salvo que se indique lo contrario, es el esbozo autobiográfico de Lipscomb. [7]
Educación
El profesor de química de Lipscomb en la escuela secundaria, Frederick Jones, le dio a Lipscomb sus libros universitarios sobre química orgánica , analítica y general , y solo le pidió que hiciera los exámenes. Durante las clases, Lipscomb, en la parte de atrás del aula, hizo una investigación que él pensaba que era original (pero luego descubrió que no lo era): la preparación de hidrógeno a partir de formiato de sodio (u oxalato de sodio ) e hidróxido de sodio . [8]
Se ocupó de incluir análisis de gases y buscar reacciones secundarias probables .
Lipscomb asistió más tarde a un curso de física en la escuela secundaria y obtuvo el primer premio en el concurso estatal sobre esa materia. También se interesó mucho en la relatividad especial .
Lipscomb asistió a la Universidad de Kentucky con una beca de música. El profesor Robert H. Baker le sugirió que investigara la preparación directa de derivados de alcoholes a partir de una solución acuosa diluida sin separar primero el alcohol y el agua, lo que condujo a la primera publicación de Lipscomb. [9]
En Caltech, Lipscomb tenía la intención de estudiar mecánica cuántica teórica con el profesor WV Houston en el departamento de física, pero después de un semestre se cambió al departamento de química bajo la influencia del profesor Linus Pauling. El trabajo de la Segunda Guerra Mundial dividió el tiempo de Lipscomb en la escuela de posgrado más allá de su otro trabajo de tesis, ya que analizó en parte el tamaño de las partículas de humo, pero trabajó principalmente con nitroglicerina ( propelentes de nitrocelulosa) , lo que implicaba manipular viales de nitroglicerina pura en muchas ocasiones. Se pueden encontrar breves clips de audio de Lipscomb sobre su trabajo de guerra en la sección Enlaces externos en la parte inferior de esta página, después de las Referencias.
La fuente de esta subsección, salvo que se indique lo contrario, es el esbozo autobiográfico de Lipscomb. [7]
Estudios científicos
Lipscomb trabajó en tres áreas principales: la resonancia magnética nuclear y el desplazamiento químico, la química del boro y la naturaleza del enlace químico, y las grandes moléculas bioquímicas. Estas áreas se superponen en el tiempo y comparten algunas técnicas científicas. Al menos en las dos primeras de estas áreas, Lipscomb se planteó un gran desafío que probablemente fracasaría, y luego trazó un camino de metas intermedias.
Resonancia magnética nuclear y desplazamiento químico
Espectro de RMN del hexaborano B 6 H 10 que muestra la interpretación de un espectro para deducir la estructura molecular. (haga clic para leer los detalles)
En esta área, Lipscomb propuso que: "... el progreso en la determinación de la estructura, para nuevas especies de poliboranos y para boranos y carboranos sustituidos , se aceleraría enormemente si se pudieran utilizar los espectros de resonancia magnética nuclear [boro-11], en lugar de la difracción de rayos X ". [10]
Este objetivo se logró parcialmente, aunque la difracción de rayos X todavía es necesaria para determinar muchas de estas estructuras atómicas. El diagrama de la derecha muestra un espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) típico de una molécula de borano.
Lipscomb investigó "... los carboranos, C 2 B 10 H 12 , y los sitios de ataque electrofílico sobre estos compuestos [11] utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Este trabajo condujo a la publicación [de Lipscomb de una] teoría integral de los desplazamientos químicos. [12] Los cálculos proporcionaron los primeros valores precisos para las constantes que describen el comportamiento de varios tipos de moléculas en campos magnéticos o eléctricos". [13]
Gran parte de este trabajo se resume en un libro de Gareth Eaton y William Lipscomb, NMR Studies of Boron Hydrides and Related Compounds , [14] uno de los dos libros de Lipscomb.
La química del boro y la naturaleza del enlace químico
En esta área, Lipscomb originalmente pretendía un proyecto más ambicioso: "Mi intención original a finales de la década de 1940 era pasar unos años entendiendo los boranos , y luego descubrir una descripción sistemática de la valencia de la gran cantidad de compuestos intermetálicos deficientes en electrones . He avanzado poco hacia este último objetivo. En cambio, el campo de la química del boro ha crecido enormemente, y ahora ha comenzado una comprensión sistemática de algunas de sus complejidades". [15]
Ejemplos de estos compuestos intermetálicos son KHg 13 y Cu 5 Zn 7 . De quizás 24.000 de tales compuestos, las estructuras de solo 4.000 son conocidas (en 2005) y no podemos predecir las estructuras de los demás, porque no entendemos suficientemente la naturaleza del enlace químico. Este estudio no tuvo éxito, en parte porque el tiempo de cálculo requerido para los compuestos intermetálicos estaba fuera de alcance en la década de 1960, pero se lograron objetivos intermedios que involucraban el enlace de boro, suficientes para recibir un Premio Nobel.
Diagrama atómico del diborano (B 2 H 6 ).Diagrama de enlace del diborano (B 2 H 6 ) que muestra con líneas curvas un par de enlaces de dos electrones con tres centros , cada uno de los cuales consta de un par de electrones que unen tres átomos, dos átomos de boro y un átomo de hidrógeno en el medio.
El enlace de dos electrones con tres centros se ilustra en el diborano (diagramas a la derecha). En un enlace covalente ordinario, un par de electrones une dos átomos, uno en cada extremo del enlace; los enlaces diborano-BH, por ejemplo, se muestran a la izquierda y a la derecha de las ilustraciones. En el enlace de dos electrones con tres centros, un par de electrones une tres átomos (un átomo de boro en cada extremo y un átomo de hidrógeno en el medio); los enlaces diborano-BHB, por ejemplo, se muestran en la parte superior e inferior de las ilustraciones.
El grupo de Lipscomb no propuso ni descubrió el enlace de dos electrones con tres centros, ni desarrolló fórmulas que dieran el mecanismo propuesto. En 1943, Longuet-Higgins , cuando todavía era estudiante de grado en Oxford, fue el primero en explicar la estructura y el enlace de los hidruros de boro. El artículo que informa sobre el trabajo, escrito con su tutor RP Bell, [16] también revisa la historia del tema comenzando con el trabajo de Dilthey. [17] Poco después, en 1947 y 1948, Price realizó un trabajo espectroscópico experimental [18] [19]
que confirmó la estructura de Longuet-Higgins para el diborano. La estructura fue reconfirmada por medición de difracción de electrones en 1951 por K. Hedberg y V. Schomaker, con la confirmación de la estructura que se muestra en los esquemas de esta página. [20] Lipscomb y sus estudiantes de posgrado determinaron además la estructura molecular de los boranos (compuestos de boro e hidrógeno) utilizando cristalografía de rayos X en la década de 1950 y desarrollaron teorías para explicar sus enlaces . Más tarde aplicó los mismos métodos a problemas relacionados, incluida la estructura de los carboranos (compuestos de carbono, boro e hidrógeno). Longuet-Higgins
y Roberts [21] [22]
analizaron la estructura electrónica de un icosaedro de átomos de boro y de los boruros MB 6 . El mecanismo del enlace de dos electrones de tres centros también se analizó en un artículo posterior de Longuet-Higgins, [23] y Eberhardt, Crawford y Lipscomb propusieron un mecanismo esencialmente equivalente. [24]
El grupo de Lipscomb también logró comprenderlo a través de cálculos orbitales de electrones utilizando fórmulas de Edmiston y Ruedenberg y de Boys. [25]
El artículo de Eberhardt, Crawford y Lipscomb [24] analizado anteriormente también ideó el método de la " regla de Styx " para catalogar ciertos tipos de configuraciones de enlace de boro-hidruro.
Reordenamiento diamante-cuadrado-diamante (DSD). En cada vértice hay un átomo de boro y (no se muestra) un átomo de hidrógeno. Un enlace que une dos caras triangulares se rompe para formar un cuadrado y luego se forma un nuevo enlace en los vértices opuestos del cuadrado.
Lipscomb [26] resolvió el problema de los átomos errantes en uno de sus pocos artículos sin coautores. Los compuestos de boro e hidrógeno tienden a formar estructuras de jaulas cerradas. A veces, los átomos en los vértices de estas jaulas se mueven distancias sustanciales entre sí. Lipscomb sugirió el mecanismo diamante-cuadrado-diamante (diagrama de la izquierda) para explicar esta reorganización de los vértices. Siguiendo el diagrama de la izquierda, por ejemplo, en las caras sombreadas en azul, un par de caras triangulares tienen una forma de diamante de izquierda-derecha. Primero, el enlace común a estos triángulos adyacentes se rompe, formando un cuadrado, y luego el cuadrado colapsa de nuevo a una forma de diamante de arriba-abajo al unir los átomos que no estaban unidos antes. Otros investigadores han descubierto más sobre estas reorganizaciones. [27] [28]
B 10 H 16 mostrando en el medio un enlace directo entre dos átomos de boro sin hidrógenos terminales, una característica no vista previamente en otros hidruros de boro.
La estructura B 10 H 16 (diagrama a la derecha) determinada por Grimes, Wang, Lewin y Lipscomb encontró un enlace directo entre dos átomos de boro sin hidrógenos terminales, una característica no vista previamente en otros hidruros de boro. [29]
El grupo de Lipscomb desarrolló métodos de cálculo, tanto empíricos [14] como basados en la teoría mecánica cuántica. [30] [31]
Los cálculos realizados mediante estos métodos produjeron orbitales moleculares de campo autoconsistente (SCF) Hartree-Fock precisos y se utilizaron para estudiar boranos y carboranos.
Barrera del etano a la rotación alrededor del enlace carbono-carbono, calculada con precisión por primera vez por Pitzer y Lipscomb.
La barrera de etano a la rotación (diagrama de la izquierda) fue calculada con precisión por primera vez por Pitzer y Lipscomb [32] utilizando el método Hartree-Fock (SCF) .
Los cálculos de Lipscomb continuaron con un examen detallado de los enlaces parciales a través de "... estudios teóricos de enlaces químicos multicéntricos que incluyen orbitales moleculares deslocalizados y localizados ". [10]
Esto incluyó "... descripciones de orbitales moleculares propuestas en las que los electrones de enlace están deslocalizados en toda la molécula". [33]
"Lipscomb y sus colaboradores desarrollaron la idea de la transferibilidad de las propiedades atómicas, mediante la cual se desarrollan teorías aproximadas para moléculas complejas a partir de cálculos más exactos para moléculas más simples pero químicamente relacionadas..." [33]
El conocido químico de boro M. Frederick Hawthorne realizó investigaciones tempranas [43] [44] y posteriores [45] [46] con Lipscomb.
Gran parte de este trabajo se resume en un libro de Lipscomb, Boron Hydrides , [39] uno de los dos libros de Lipscomb.
El Premio Nobel de Química de 1976 fue otorgado a Lipscomb "por sus estudios sobre la estructura de los boranos que arrojaron luz sobre los problemas del enlace químico". [47]
En cierto modo, esto continuó el trabajo sobre la naturaleza del enlace químico realizado por su asesor de doctorado en el Instituto de Tecnología de California, Linus Pauling , quien recibió el Premio Nobel de Química de 1954 "por su investigación sobre la naturaleza del enlace químico y su aplicación a la elucidación de la estructura de sustancias complejas". [48]
La fuente de aproximadamente la mitad de esta sección es la Conferencia Nobel de Lipscomb. [10] [15]
Estructura y función de las grandes moléculas biológicas
Las investigaciones posteriores de Lipscomb se centraron en la estructura atómica de las proteínas , en particular en el funcionamiento de las enzimas . Su grupo utilizó la difracción de rayos X para resolver la estructura tridimensional de estas proteínas con resolución atómica y, a continuación, analizar los detalles atómicos de cómo funcionan las moléculas.
Las imágenes que aparecen a continuación son estructuras de Lipscomb del Protein Data Bank [49], mostradas de forma simplificada y sin detalles atómicos. Las proteínas son cadenas de aminoácidos y la cinta continua muestra el rastro de la cadena con, por ejemplo, varios aminoácidos por cada vuelta de una hélice.
La carboxipeptidasa A [50] (izquierda) fue la primera estructura proteica del grupo de Lipscomb. La carboxipeptidasa A es una enzima digestiva, una proteína que digiere otras proteínas. Se produce en el páncreas y se transporta en forma inactiva a los intestinos, donde se activa. La carboxipeptidasa A digiere cortando ciertos aminoácidos uno por uno de un extremo de una proteína. El tamaño de esta estructura era ambicioso. La carboxipeptidasa A era una molécula mucho más grande que cualquier otra resuelta anteriormente.
La aspartato carbamoiltransferasa [ 51] (derecha) fue la segunda estructura proteica del grupo de Lipscomb. Para que se haga una copia del ADN , se requiere un conjunto duplicado de sus nucleótidos . La aspartato carbamoiltransferasa realiza un paso en la construcción de los nucleótidos de pirimidina ( citosina y timidina ). La aspartato carbamoiltransferasa también asegura que esté disponible la cantidad correcta de nucleótidos de pirimidina, ya que las moléculas activadoras e inhibidoras se unen a la aspartato carbamoiltransferasa para acelerarla y ralentizarla. La aspartato carbamoiltransferasa es un complejo de doce moléculas. Seis grandes moléculas catalíticas en el interior hacen el trabajo, y seis pequeñas moléculas reguladoras en el exterior controlan la velocidad de trabajo de las unidades catalíticas. El tamaño de esta estructura era ambicioso. La aspartato carbamoiltransferasa era una molécula mucho más grande que cualquier cosa resuelta anteriormente.
La leucina aminopeptidasa , [52] (izquierda), un poco como la carboxipeptidasa A, corta ciertos aminoácidos uno por uno desde un extremo de una proteína o péptido .
La fructosa-1,6-bisfosfatasa [56] (izquierda) y su inhibidor MB06322 (CS-917) [57]
fueron estudiados por el grupo de Lipscomb en una colaboración, que incluyó a Metabasis Therapeutics, Inc., adquirida por Ligand Pharmaceuticals [58] en 2010, explorando la posibilidad de encontrar un tratamiento para la diabetes tipo 2 , ya que el inhibidor MB06322 retarda la producción de azúcar por la fructosa-1,6-bisfosfatasa.
El posterior ganador del Premio Nobel, Thomas A. Steitz,
fue estudiante de doctorado en el laboratorio de Lipscomb. Bajo la dirección de Lipscomb, después de la tarea de formación de determinar la estructura de la pequeña molécula metil etileno fosfato, [62] Steitz hizo contribuciones a la determinación de las estructuras atómicas de la carboxipeptidasa A [50] [63] [64] [ 65 ] [66] [ 67] [68] [69]
y la aspartato carbamoiltransferasa . [70]
Steitz recibió el Premio Nobel de Química de 2009 por determinar la estructura aún más grande de la gran subunidad ribosómica 50S , lo que condujo a la comprensión de posibles tratamientos médicos.
La posterior ganadora del Premio Nobel Ada Yonath , que compartió el Premio Nobel de Química en 2009 con Thomas A. Steitz y Venkatraman Ramakrishnan , pasó algún tiempo en el laboratorio de Lipscomb, donde tanto ella como Steitz se sintieron inspirados para investigar más tarde sus propias estructuras de gran tamaño. [71] Esto fue mientras ella era estudiante postdoctoral en el MIT en 1970.
El mineral lipscombita (foto de la derecha) recibió el nombre del profesor Lipscomb por parte del mineralogista John Gruner, quien fue el primero en elaborarlo artificialmente.
La difracción de rayos X a baja temperatura fue iniciada en el laboratorio de Lipscomb [72] [73] [74] aproximadamente al mismo tiempo que el trabajo paralelo en el laboratorio de Isadore Fankuchen [75] en el entonces Instituto Politécnico de Brooklyn . Lipscomb comenzó estudiando compuestos de nitrógeno, oxígeno, flúor y otras sustancias que son sólidas solo por debajo de las temperaturas del nitrógeno líquido, pero otras ventajas finalmente hicieron que las bajas temperaturas se convirtieran en un procedimiento normal. Mantener el cristal frío durante la recopilación de datos produce un mapa de densidad electrónica 3-D menos borroso porque los átomos tienen menos movimiento térmico. Los cristales pueden proporcionar buenos datos en el haz de rayos X durante más tiempo porque el daño de los rayos X puede reducirse durante la recopilación de datos y porque el solvente puede evaporarse más lentamente, lo que, por ejemplo, puede ser importante para grandes moléculas bioquímicas cuyos cristales a menudo tienen un alto porcentaje de agua.
Se dedican cinco libros y simposios publicados a Lipscomb. [7] [89] [90] [91] [92]
Una lista completa de los premios y honores de Lipscomb se encuentra en su Curriculum Vitae. [93]
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Enlaces externos
"Reflexiones" sobre Linus Pauling: Vídeo de una charla de Lipscomb. Véase especialmente la sección "Linus y yo".
Investigación sobre la Segunda Guerra Mundial en breves fragmentos de audio realizados por Lipscomb, que incluyen su intento de salvar la vida de Elizabeth Swingle. Descripción técnica del accidente de Swingle.
Carácter científico de W. Lipscomb Curriculum Vitae, lista de publicaciones, humor científico, álbum de recortes del Premio Nobel, agresión científica, historias familiares, retratos, elogio fúnebre.
William Lipscomb en Nobelprize.org
Douglas C. Rees, "William N. Lipscomb", Memorias biográficas de la Academia Nacional de Ciencias (2019)
