Orbitales moleculares localizados

Los orbitales moleculares localizados son orbitales moleculares que se concentran en una región espacial limitada de una molécula, como un enlace específico o un par solitario en un átomo específico. Se pueden utilizar para relacionar los cálculos de orbitales moleculares con teorías de enlaces simples y también para acelerar los cálculos de estructura electrónica posteriores a Hartree-Fock aprovechando la naturaleza local de la correlación electrónica . Los orbitales localizados en sistemas con condiciones de contorno periódicas se conocen como funciones de Wannier .

Los métodos estándar de química cuántica ab initio conducen a orbitales deslocalizados que, en general, se extienden sobre una molécula entera y tienen la simetría de la molécula. Los orbitales localizados pueden entonces encontrarse como combinaciones lineales de los orbitales deslocalizados, dadas por una transformación unitaria apropiada .

En la molécula de agua, por ejemplo, los cálculos ab initio muestran que el carácter de enlace se da principalmente en dos orbitales moleculares, cada uno con una densidad electrónica distribuida de manera uniforme entre los dos enlaces OH. El orbital localizado correspondiente a un enlace OH es la suma de estos dos orbitales deslocalizados, y el orbital localizado para el otro enlace OH es su diferencia, según la teoría del enlace de valencia .

Para enlaces múltiples y pares solitarios, diferentes procedimientos de localización dan diferentes orbitales . Los métodos de localización de Boys y Edmiston-Ruedenberg mezclan estos orbitales para dar enlaces doblados equivalentes en pares solitarios de etileno y de oreja de conejo en agua, mientras que el método de Pipek-Mezey conserva sus respectivas simetrías σ y π .

Equivalencia de descripciones orbitales localizadas y deslocalizadas

Para las moléculas con una capa electrónica cerrada, en la que cada orbital molecular está doblemente ocupado, las descripciones orbitales localizadas y deslocalizadas son de hecho equivalentes y representan el mismo estado físico. Podría parecer, nuevamente utilizando el ejemplo del agua, que colocar dos electrones en el primer enlace y otros dos electrones en el segundo enlace no es lo mismo que tener cuatro electrones libres para moverse sobre ambos enlaces. Sin embargo, en mecánica cuántica todos los electrones son idénticos y no se pueden distinguir como iguales u otros . La función de onda total debe tener una forma que satisfaga el principio de exclusión de Pauli, como un determinante de Slater (o una combinación lineal de determinantes de Slater), y se puede demostrar ^[1] que si se intercambian dos electrones, dicha función no cambia ante cualquier transformación unitaria de los orbitales doblemente ocupados.

En el caso de las moléculas con una capa electrónica abierta, en la que algunos orbitales moleculares están ocupados individualmente, los electrones de espín alfa y beta deben localizarse por separado. ^{[2] [3]} Esto se aplica a especies radicales como el óxido nítrico y el dioxígeno. Nuevamente, en este caso las descripciones de los orbitales localizados y deslocalizados son equivalentes y representan el mismo estado físico.

Métodos de cálculo

Los orbitales moleculares localizados (LMO) ^[4] se obtienen mediante una transformación unitaria sobre un conjunto de orbitales moleculares canónicos (CMO). La transformación suele implicar la optimización (ya sea minimización o maximización) del valor esperado de un operador específico. La forma genérica del potencial de localización es:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle =\sum _{i=1}^{n}\langle \phi _{i}\phi _{i}|{\hat {L}}|\phi _{i}\phi _{i}\rangle }$,

donde es el operador de localización y es un orbital espacial molecular. Se han desarrollado muchas metodologías durante las últimas décadas, que difieren en la forma de . ${\displaystyle {\hat {L}}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle {\hat {L}}}$

La optimización de la función objetivo se realiza habitualmente utilizando rotaciones de Jacobi por pares. ^[5] Sin embargo, este enfoque es propenso a la convergencia del punto de silla (si es que converge), y por lo tanto también se han desarrollado otros enfoques, desde métodos de gradiente conjugado simples con búsquedas de línea exactas, ^[6] hasta métodos de Newton-Raphson ^[7] y de región de confianza. ^[8]

Niños de acogida

El método de localización de Foster-Boys (también conocido como Boys ) ^[9] minimiza la extensión espacial de los orbitales al minimizar , donde . Esto resulta ser equivalente ^{[10] [11]} a la tarea más sencilla de maximizar . En una dimensión, la función objetivo de Foster-Boys (FB) también se puede escribir como ${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{2}}$ ${\displaystyle \sum _{i}^{n}[\langle \phi _{i}|{\vec {r}}|\phi _{i}\rangle ]^{2}}$

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FB}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|i\rangle )^{2}|\phi _{i}\rangle }$. ^[12]

Cuarto momento

El procedimiento del cuarto momento (FM) ^[12] es análogo al esquema de Foster-Boys, sin embargo se utiliza el cuarto momento orbital en lugar del segundo momento orbital. La función objetivo que se debe minimizar es

${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{FM}}\rangle =\sum _{i}\langle \phi _{i}|({\hat {x}}-\langle i|{\hat {x}}|\phi _{i}\rangle )^{4}|i\rangle }$.

El método del cuarto momento produce más orbitales virtuales localizados que el método de Foster-Boys, ^[12] ya que implica una mayor penalización en las colas deslocalizadas. Para el grafeno (un sistema deslocalizado), el método del cuarto momento produce más orbitales ocupados localizados que los esquemas de Foster-Boys y Pipek-Mezey. ^[12]

Edmiston-Ruedenberg

La localización de Edmiston-Ruedenberg ^[5] maximiza la energía de autorrepulsión electrónica al maximizar , donde . ${\displaystyle \langle {\hat {L}}_{\text{ER}}\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {L}}=|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|^{-1}}$

Pipek-Mezey

La localización de Pipek-Mezey ^[13] adopta un enfoque ligeramente diferente, maximizando la suma de cargas parciales dependientes de la órbita en los núcleos:

${\displaystyle \langle {\hat {L}}\rangle _{\textrm {PM}}=\sum _{A}^{\textrm {atoms}}\sum _{i}^{\textrm {orbitals}}|q_{i}^{A}|^{2}}$.

Pipek y Mezey utilizaron originalmente cargas de Mulliken , que están mal definidas matemáticamente . Recientemente, se han analizado esquemas de estilo Pipek-Mezey basados ​​en una variedad de estimaciones de carga parcial bien definidas matemáticamente. ^[14] Algunas opciones notables son las cargas de Voronoi, ^[14] las cargas de Becke, ^[14] las cargas de Hirshfeld o Stockholder, ^[14] las cargas orbitales atómicas intrínsecas (ver orbitales de enlace intrínsecos )", ^[15] las cargas de Bader, ^[16] o las cargas de "átomo difuso". ^[17] Sorprendentemente, a pesar de la amplia variación en las cargas parciales (totales) reproducidas por las diferentes estimaciones, el análisis de los orbitales de Pipek-Mezey resultantes ha demostrado que los orbitales localizados son bastante insensibles al esquema de estimación de carga parcial utilizado en el proceso de localización. ^[14] Sin embargo, debido a la naturaleza matemática mal definida de las cargas de Mulliken (y las cargas de Löwdin, que también se han utilizado en algunos trabajos ^[18] ), como hoy en día hay mejores alternativas disponibles, es aconsejable utilizarlas en favor de la versión original.

La cualidad más importante del esquema de Pipek-Mezey es que preserva la separación σ-π en sistemas planares, lo que lo distingue de los esquemas de Foster-Boys y Edmiston-Ruedenberg que mezclan enlaces σ y π. Esta propiedad se mantiene independientemente de la estimación de carga parcial utilizada. ^{[13] [14] [15] [16] [17]}

Si bien la formulación habitual del método de Pipek-Mezey invoca un procedimiento iterativo para localizar los orbitales, recientemente también se ha sugerido un método no iterativo. ^[19]

En química orgánica

Lista de orbitales moleculares localizados considerados en química orgánica, que muestra los orbitales atómicos componentes y todas las formas de los orbitales moleculares que constituyen. En realidad, los orbitales atómicos y los orbitales moleculares, tal como se obtienen a partir de los cálculos, son mucho más "gordos" que los que se muestran en estas caricaturas.

La química orgánica se analiza a menudo en términos de orbitales moleculares localizados en un sentido cualitativo e informal. Históricamente, gran parte de la química orgánica clásica se construyó sobre los modelos más antiguos de enlace de valencia / hibridación de orbitales . Para explicar fenómenos como la aromaticidad , este modelo simple de enlace se complementa con resultados semicuantitativos de la teoría de orbitales moleculares de Hückel . Sin embargo, la comprensión de los efectos estereoelectrónicos requiere el análisis de las interacciones entre orbitales donantes y aceptores entre dos moléculas o regiones diferentes dentro de la misma molécula, y se deben considerar los orbitales moleculares. Debido a que los orbitales moleculares adecuados (adaptados a la simetría) están completamente deslocalizados y no admiten una correspondencia fácil con los "enlaces" de la molécula, tal como los visualiza el químico en ejercicio, el enfoque más común es considerar en cambio la interacción entre orbitales moleculares localizados llenos y vacíos que corresponden a enlaces σ, enlaces π, pares solitarios y sus contrapartes desocupadas. Estos orbitales se suelen notar como σ (enlace sigma), π (enlace pi), n (orbital no enlazante ocupado, "par solitario"), p (orbital no enlazante desocupado, "orbital p vacío"; el símbolo n * para orbital no enlazante desocupado rara vez se utiliza), π* (antienlace pi) y σ* (antienlace sigma). (Woodward y Hoffmann utilizan ω para orbitales no enlazantes en general, ocupados o desocupados). Al comparar orbitales moleculares localizados derivados de los mismos orbitales atómicos, estas clases generalmente siguen el orden σ < π < n < p ( n *) < π* < σ* cuando se clasifican por energía creciente. ^[20]

Los orbitales moleculares localizados que los químicos orgánicos suelen representar pueden considerarse representaciones cualitativas de los orbitales generados por los métodos computacionales descritos anteriormente. Sin embargo, no se corresponden con ningún enfoque único ni se utilizan de manera consistente. Por ejemplo, los pares solitarios de agua suelen tratarse como dos orbitales híbridos sp ^x equivalentes , mientras que los orbitales "no enlazantes" correspondientes de los carbenos suelen tratarse como un orbital σ(out) lleno y un orbital p puro vacío, aunque los pares solitarios de agua podrían describirse de manera análoga mediante orbitales σ(out) y p llenos ( para una discusión más detallada, consulte el artículo sobre pares solitarios y la discusión anterior sobre modelos sigma-pi y orbitales equivalentes ). En otras palabras, el tipo de orbital localizado invocado depende del contexto y de consideraciones de conveniencia y utilidad.

Referencias

1. Levine IN, “Química cuántica” (4.ª ed., Prentice-Hall 1991), sección 15.8
2. Hirst, DM; Linington, Mary E. (1970). "Orbitales localizados para las moléculas de oxígeno y óxido nítrico". Theoretica Chimica Acta . 16 (1): 55–62. doi :10.1007/BF01045967. S2CID  95235964.
3. Duke, Brian J. (1987). "Teoría del doble cuarteto de Linnett y orbitales localizados". Revista de estructura molecular: THEOCHEM . 152 (3–4): 319–330. doi :10.1016/0166-1280(87)80072-6.
4. Jensen, Frank (2007). Introducción a la química computacional . Chichester, Inglaterra: John Wiley and Sons. pp. 304–308. ISBN 978-0-470-01187-4.
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10. Kleier, Daniel; J. Chem. Phys. 61, 3905 (1974) (1974). "Orbitales moleculares localizados para moléculas poliatómicas. I. Una comparación de los métodos de localización de Edmiston-Ruedenberg y Boys". The Journal of Chemical Physics . 61 (10). Journal of Chemical Physics: 3905–3919. Código Bibliográfico :1974JChPh..61.3905K. doi :10.1063/1.1681683.{{cite journal}}: CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
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12. Høyvik, Ida-Marie; Jansik, Branislav; Jørgensen, Poul (2012). "Localización orbital mediante minimización del cuarto momento central" (PDF) . Revista de Física Química . 137 (22): 244114. Código bibliográfico : 2012JChPh.137v4114H. doi : 10.1063/1.4769866. PMID  23248994.
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20. Kirby, AJ (2002). Efectos estereoelectrónicos . Oxford, Reino Unido: Oxford University Press. ISBN 978-0198558934.