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Teoría de pares electrónicos esqueléticos poliédricos

En química, la teoría de pares electrónicos esqueléticos poliédricos (PSEPT) proporciona reglas de conteo de electrones útiles para predecir las estructuras de cúmulos como los de borano y carborano . Las reglas de conteo de electrones fueron formuladas originalmente por Kenneth Wade [ 1] y fueron desarrolladas posteriormente por otros, incluido Michael Mingos [2] ; a veces se las conoce como reglas de Wade o reglas de Wade-Mingos [3] Las reglas se basan en un tratamiento orbital molecular del enlace [4] [5] [6] [7] Estas reglas se han ampliado y unificado en forma de las reglas de Jemmis mno [8] [9 ]

Predicción de estructuras de compuestos de clúster

La estructura del compuesto del cúmulo de mariposas [Re 4 (CO) 12 ] 2− se ajusta a las predicciones de PSEPT.

Se invocan reglas diferentes (4 n , 5 n o 6 n ) dependiendo del número de electrones por vértice.

Las reglas 4 n son razonablemente precisas para predecir las estructuras de los cúmulos que tienen alrededor de 4 electrones por vértice, como es el caso de muchos boranos y carboranos . Para tales cúmulos, las estructuras se basan en deltaedros , que son poliedros en los que cada cara es triangular. Los cúmulos 4 n se clasifican como closo- , nido- , aracno- o hifo- , en función de si representan un deltaedro completo ( closo- ) , o un deltaedro al que le faltan uno ( nido- ), dos ( aracno- ) o tres ( hifo- ) vértices.

Sin embargo, los cúmulos de hifos son relativamente poco comunes debido al hecho de que el recuento de electrones es lo suficientemente alto como para comenzar a llenar los orbitales antienlazantes y desestabilizar la estructura 4n . Si el recuento de electrones está cerca de 5 electrones por vértice, la estructura a menudo cambia a una regida por las reglas 5n, que se basan en poliedros 3-conectados.

A medida que aumenta el número de electrones, las estructuras de los cúmulos con 5n electrones se vuelven inestables, por lo que se pueden implementar las reglas de 6n. Los cúmulos de 6n tienen estructuras basadas en anillos.

Se puede utilizar un tratamiento orbital molecular para racionalizar la unión de compuestos del grupo de los tipos 4n , 5n y 6n .

4nortenormas

Modelos de bolas y palos que muestran las estructuras de los esqueletos de boro de los cúmulos de borano .

Los siguientes poliedros son poliedros cerrados y son la base de las 4 n reglas; cada uno de ellos tiene caras triangulares. [10] El número de vértices en el grupo determina en qué poliedro se basa la estructura.

Utilizando el recuento de electrones, se puede encontrar la estructura predicha. n es el número de vértices del grupo. Las 4 reglas n se enumeran en la siguiente tabla.

Pb2−
10

Al contar los electrones de cada grupo, se enumera el número de electrones de valencia . Por cada metal de transición presente, se restan 10 electrones del recuento total de electrones. Por ejemplo, en Rh 6 (CO) 16 el número total de electrones sería 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Por lo tanto, el grupo es un poliedro cerrado porque n = 6 , con 4 n + 2 = 26 .

S2+
4

Se pueden considerar otras reglas al predecir la estructura de los clústeres:

  1. En el caso de grupos que consisten principalmente en metales de transición, los elementos del grupo principal presentes suelen contarse mejor como ligandos o átomos intersticiales, en lugar de vértices.
  2. Los átomos más grandes y más electropositivos tienden a ocupar vértices de alta conectividad y los átomos más pequeños y más electronegativos tienden a ocupar vértices de baja conectividad.
  3. En el caso especial de los cúmulos de hidruro de boro , cada átomo de boro conectado a 3 o más vértices tiene un hidruro terminal, mientras que un átomo de boro conectado a otros dos vértices tiene dos átomos de hidrógeno terminales. Si hay más átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de caras abiertas para igualar el número de coordinación de los vértices.
  4. Para el caso especial de los grupos de metales de transición, se agregan ligandos a los centros metálicos para dar a los metales números de coordinación razonables y, si hay átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de puente para equilibrar los números de coordinación de los vértices.

En general, las estructuras cerradas con n vértices son poliedros de n vértices.

Para predecir la estructura de un clúster nido , se utiliza como punto de partida el clúster closo con n  + 1 vértices; si el clúster está compuesto de átomos pequeños, se elimina un vértice de alta conectividad, mientras que si el clúster está compuesto de átomos grandes, se elimina un vértice de baja conectividad.

Para predecir la estructura de un cúmulo aracno ,  se utiliza como punto de partida el poliedro closo con n + 2 vértices, y el complejo nido de n  + 1 vértices se genera siguiendo la regla anterior; se elimina un segundo vértice adyacente al primero si el cúmulo está compuesto principalmente de átomos pequeños, se elimina un segundo vértice no adyacente al primero si el cúmulo está compuesto principalmente de átomos grandes.

Os 6 (CO) 18 , carbonilos omitidos

Ejemplo: Pb2−
10

Recuento de electrones: 10 × Pb + 2 (para la carga negativa) = 10 × 4 + 2 = 42 electrones.
Como n = 10, 4 n + 2 = 42, entonces el cúmulo es un antiprisma cuadrado bicapa cerrado.

Ejemplo: S2+
4

Recuento de electrones: 4 × S – 2 (para la carga positiva) = 4 × 6 – 2 = 22 electrones.
Como n = 4, 4 n + 6 = 22, entonces el grupo es aracno .
A partir de un octaedro, se elimina un vértice de alta conectividad y luego se elimina un vértice no adyacente.

Ejemplo: Os 6 (CO) 18

Recuento de electrones: 6 × Os + 18 × CO – 60 (para 6 átomos de osmio) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24
Como n = 6, 4 n = 24, entonces el clúster está limitado aproximadamente .
Partiendo de una bipirámide trigonal, se cubre una cara. Se han omitido los carbonilos para mayor claridad.
B
5yo4−
5, se omiten los átomos de hidrógeno

Ejemplo: [11] B
5yo4−
5

Recuento de electrones: 5 × B + 5 × H + 4 (para la carga negativa) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
Como n = 5, 4 n + 4 = 24, entonces el clúster es nido.
Partiendo de un octaedro se elimina uno de los vértices.

Las reglas también son útiles para predecir la estructura de los carboranos . Ejemplo: C 2 B 7 H 13

Recuento de electrones = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 7 × 3 + 13 × 1 = 42
Como n en este caso es 9, 4 n + 6 = 42, el grupo es arachno .

La contabilidad de los cúmulos deltaédricos se lleva a cabo a veces contando los electrones esqueléticos en lugar del número total de electrones. Los recuentos de electrones esqueléticos y orbitales esqueléticos (pares de electrones) para los cuatro tipos de cúmulos deltaédricos son:

Los recuentos de electrones esqueléticos se determinan sumando el total de los siguientes números de electrones:

5nortenormas

Como se ha comentado anteriormente, la regla 4 n se ocupa principalmente de cúmulos con recuentos de electrones de 4 n + k , en los que aproximadamente 4 electrones están en cada vértice. A medida que se añaden más electrones por vértice, el número de electrones por vértice se acerca a 5. En lugar de adoptar estructuras basadas en deltaedros, los cúmulos de tipo 5n tienen estructuras basadas en una serie diferente de poliedros conocidos como poliedros 3-conectados , en los que cada vértice está conectado a otros 3 vértices. Los poliedros 3-conectados son los duales de los deltaedros. A continuación se enumeran los tipos comunes de poliedros 3-conectados.

5 n grupo: P 4
Clúster 5 n + 3: P 4 S 3
Clúster 5 n + 6: P 4 O 6

Las 5 reglas n son las siguientes.

Ejemplo: P 4

Recuento de electrones: 4 × P = 4 × 5 = 20
Es una estructura 5 n con n = 4, por lo que es tetraédrica.

Ejemplo: P 4 S 3

Número de electrones 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Es una estructura 5 n + 3 con n = 7. Se insertan tres vértices en las aristas.

Ejemplo: P 4 O 6

Número de electrones 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Es una estructura 5 n + 6 con n = 10. Se insertan seis vértices en las aristas.

6nortenormas

A medida que se añaden más electrones a un grupo de 5 n , el número de electrones por vértice se acerca a 6. En lugar de adoptar estructuras basadas en reglas de 4 n o 5 n , los grupos tienden a tener estructuras regidas por las reglas de 6 n , que se basan en anillos. Las reglas para las estructuras de 6 n son las siguientes.

Corona S 8

Ejemplo: S 8

Conteo de electrones = 8 × S = 8 × 6 = 48 electrones.
Como n = 8, 6 n = 48, entonces el grupo es un anillo de 8 miembros.
Clúster 6 n + 2: hexano

Hexano ( C6H14 )​

Recuento de electrones = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
Como n = 6, 6 n = 36 y 6 n + 2 = 38, el clúster es una cadena de 6 miembros.

Unidades de vértice isolobales

Si una unidad de vértice es isolobal con BH, entonces puede, al menos en principio, sustituirse por una unidad BH, aunque BH y CH no sean isoelectrónicos. La unidad CH + es isolobal, por lo que las reglas son aplicables a los carboranos. Esto se puede explicar debido a un tratamiento de orbitales de frontera . [10] Además, existen unidades de metales de transición isolobales. Por ejemplo, Fe(CO) 3 proporciona 2 electrones. La derivación de esto es breve como sigue:

Enlace en compuestos de racimo

cerrado - B
6yo2−
6
Diagrama MO de B
6yo2−
6Se muestran los orbitales responsables de la formación del cúmulo. Se muestran representaciones gráficas de los orbitales; los conjuntos de OM de simetría T y E tendrán cada uno dos o una representación gráfica adicional, respectivamente, que no se muestran aquí.
Los átomos de boro se encuentran en cada vértice del octaedro y están hibridados sp. [11] Un híbrido sp irradia desde la estructura formando el enlace con el átomo de hidrógeno. El otro híbrido sp irradia hacia el centro de la estructura formando un gran orbital molecular de enlace en el centro del grupo. Los dos orbitales no hibridados restantes se encuentran a lo largo de la tangente de la estructura similar a una esfera, creando más orbitales de enlace y antienlace entre los vértices de boro. [9] El diagrama orbital se desglosa de la siguiente manera:
Los 18 orbitales moleculares marco (OM), derivados de los 18 orbitales atómicos del boro son:
  • 1 OM enlazante en el centro del cúmulo y 5 OM antienlazantes de los 6 orbitales híbridos sp-radiales
  • 6 OM enlazantes y 6 OM antienlazantes de los 12 orbitales p tangenciales.
Por lo tanto, el total de orbitales de enlace esquelético es 7, es decir, n + 1 .

Cúmulos de metales de transición

Los grupos de metales de transición utilizan los orbitales d para la unión . Por lo tanto, tienen hasta nueve orbitales de enlace, en lugar de solo los cuatro presentes en los grupos de boro y del grupo principal. [12] [13] La PSEPT también se aplica a los metallaboranos.

Cúmulos con átomos intersticiales

Debido a sus grandes radios, los metales de transición generalmente forman cúmulos que son más grandes que los elementos del grupo principal. Una consecuencia de su mayor tamaño es que estos cúmulos a menudo contienen átomos en sus centros. Un ejemplo destacado es [Fe 6 C(CO) 16 ] 2- . En tales casos, las reglas de conteo de electrones suponen que el átomo intersticial contribuye con todos los electrones de valencia a la unión del cúmulo. De esta manera, [Fe 6 C(CO) 16 ] 2- es equivalente a [Fe 6 (CO) 16 ] 6- o [Fe 6 (CO) 18 ] 2- . [14]

Ver también

Referencias

  1. ^ Wade, K. (1971). "La importancia estructural del número de pares de electrones de enlace esquelético en carboranos, los boranos superiores y aniones de borano, y varios compuestos de grupos carbonílicos de metales de transición". J. Chem. Soc. D. 1971 ( 15): 792–793. doi :10.1039/C29710000792.
  2. ^ Mingos, DMP (1972). "Una teoría general para compuestos de cúmulos y anillos del grupo principal y elementos de transición". Nature Physical Science . 236 (68): 99–102. Código Bibliográfico :1972NPhS..236...99M. doi :10.1038/physci236099a0.
  3. ^ Welch, Alan J. (2013). "La importancia y el impacto de las reglas de Wade". Chem. Commun . 49 (35): 3615–3616. doi :10.1039/C3CC00069A. PMID  23535980.
  4. ^ Wade, K. (1976). "Patrones estructurales y de enlace en la química de cúmulos". Adv. Inorg. Chem. Radiochem . Avances en química inorgánica y radioquímica. 18 : 1–66. doi :10.1016/S0065-2792(08)60027-8. ISBN 9780120236183.
  5. ^ Girolami, G. (otoño de 2008). "Apuntes de clase distribuidos en la Universidad de Illinois, Urbana-Champaign". {{cite journal}}: Cite journal requiere |journal=( ayuda ) Estas notas contenían material original que sirvió como base de las secciones sobre las reglas 4 n , 5 n y 6 n .
  6. ^ Gilespie, RJ (1979). "Conferencias en memoria de Nyholm". Chem. Soc. Rev. 8 (3): 315–352. doi :10.1039/CS9790800315.
  7. ^ Mingos, DMP (1984). "Enfoque de pares de electrones esqueléticos poliédricos". Acc. Chem. Res. 17 (9): 311–319. doi :10.1021/ar00105a003.
  8. ^ Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2001). "Una regla unificadora de conteo de electrones para boranos macropoliédricos, metallaboranos y metalocenos". J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323. doi :10.1021/ja003233z. PMID  11457198.
  9. ^ ab Jemmis, Eluvathingal D.; Balakrishnarajan, Musiri M.; Pancharatna, Pattath D. (2002). "Requisitos electrónicos para boranos macropoliédricos". Química. Apocalipsis 102 (1): 93–144. doi :10.1021/cr990356x. PMID  11782130.
  10. ^ ab Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  11. ^ ab Cotton, Albert (1990). Aplicaciones químicas de la teoría de grupos . John Wiley & Sons. págs. 205–251. ISBN 0-471-51094-7.
  12. ^ King, RB; Rouvray, DH (1977). "Aplicaciones químicas de la teoría de grupos y la topología. 7. Una interpretación grafoteórica de la topología de enlace en boranos poliédricos, carboranos y cúmulos metálicos". J. Am. Chem. Soc. 99 (24): 7834–7840. doi :10.1021/ja00466a014.
  13. ^ Kostikova, GP; Korolkov, DV (1985). "Estructura electrónica de complejos de cúmulos de metales de transición con ligandos de campo débil y fuerte". Russ. Chem. Rev. 54 ( 4): 591–619. Bibcode :1985RuCRv..54..344K. doi :10.1070/RC1985v054n04ABEH003040. S2CID  250797537.
  14. ^ Fehlner, Thomas P. (2006). "Compuestos de grupo: compuestos inorganometálicos que contienen metales de transición y elementos del grupo principal". Enciclopedia de química inorgánica . doi :10.1002/0470862106.ia097. ISBN 0470860782.

Referencias generales