Sirvió como gobernador durante una legislatura hasta que el republicano Nelson Rockefeller lo derrotó en 1958.
Harriman fue candidato a la nominación presidencial demócrata en 1952, y de nuevo en 1956 (siendo avalado por Harry S. Truman), pero perdió ante Adlai Stevenson.
Harriman es famoso por apoyar, desde el Departamento de Estado, el golpe contra el presidente vietnamita Ngo Dinh Diem en 1963.
Graduado por la Universidad de Yale en 1913, fue iniciado en la Skull & Bones Society, junto con su amigo Prescott Bush.
Empleados notables de la compañía incluyen a George Herbert Walker y Prescott Bush, que fueron así mismo empleados de E. R. Harriman en la Union Banking Corporation (UBC), una compañía cerrada en 1943 por el gobierno estadounidense por comerciar con el enemigo.
Harriman fue socio en propiedades como: Southern Pacific Railroad (que incluye la Central Pacific Railroad), Illinois Central Railroad, Wells Fargo & Co, Pacific Mail Steamship Co., American Shipping Commerce (HAPAG), American Hawaiian Steamship Co., United American Lines Co, Guarantee Trust Company y la Union Banking Corporation.