Paramagnetismo de Van Vleck

Propiedad magnética

En materia condensada y física atómica , el paramagnetismo de Van Vleck se refiere a una contribución positiva e independiente de la temperatura a la susceptibilidad magnética de un material, derivada de correcciones de segundo orden a la interacción de Zeeman . La teoría de la mecánica cuántica fue desarrollada por John Hasbrouck Van Vleck entre los años 1920 y 1930 para explicar la respuesta magnética del óxido nítrico gaseoso ( NO ) y de las sales de tierras raras . ^{[1] [2] [3] [4]} Junto con otros efectos magnéticos como las fórmulas de Paul Langevin para el paramagnetismo ( ley de Curie ) y el diamagnetismo , Van Vleck descubrió una contribución paramagnética adicional del mismo orden que el diamagnetismo de Langevin. La contribución de Van Vleck suele ser importante para sistemas con un electrón menos de estar medio lleno y esta contribución se desvanece para elementos con capas cerradas . ^{[5] [6]}

Descripción

La magnetización de un material bajo un pequeño campo magnético externo se describe aproximadamente por ${\displaystyle \mathbf {H} }$

${\displaystyle \mathbf {M} =\chi \mathbf {H} }$

donde es la susceptibilidad magnética . Cuando se aplica un campo magnético a un material paramagnético , su magnetización es paralela al campo magnético y . Para un material diamagnético , la magnetización se opone al campo y . ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle \chi >0}$ ${\displaystyle \chi <0}$

Las mediciones experimentales muestran que la mayoría de los materiales no magnéticos tienen una susceptibilidad que se comporta de la siguiente manera:

${\displaystyle \chi (T)\approx {\frac {C_{0}}{T}}+\chi _{0}}$,

donde es la temperatura absoluta ; son constantes, y , mientras que pueden ser positivos, negativos o nulos. El paramagnetismo de Van Vleck se refiere a menudo a sistemas donde y . ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle C_{0},\chi _{0}}$ ${\displaystyle C_{0}\geq 0}$ ${\displaystyle \chi _{0}}$ ${\displaystyle C_{0}\approx 0}$ ${\displaystyle \chi _{0}>0}$

Derivación

El hamiltoniano para un electrón en un campo magnético homogéneo estático en un átomo generalmente se compone de tres términos ${\displaystyle \mathbf {H} }$

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{0}+\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} +\mu _{0}^{2}{\frac {e^{2}}{8m_{\rm {e}}}}r_{\perp }^{2}H^{2}}$

donde es la permeabilidad al vacío , es el magnetón de Bohr , es el factor g , es la carga elemental , es la masa del electrón , es el operador de momento angular orbital , el espín y es el componente del operador de posición ortogonal al campo magnético. El hamiltoniano tiene tres términos, el primero es el hamiltoniano no perturbado sin el campo magnético, el segundo es proporcional a , y el tercero es proporcional a . Para obtener el estado fundamental del sistema, se puede tratar exactamente, y tratar los términos dependientes del campo magnético utilizando la teoría de perturbaciones. Nótese que para campos magnéticos fuertes, domina el efecto Paschen-Back . ${\displaystyle \mu _{0}}$ ${\displaystyle \mu _{\rm {B}}}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle m_{\rm {e}}}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle r_{\perp }}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ${\displaystyle H^{2}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$

Teoría de perturbaciones de primer orden

La teoría de perturbación de primer orden sobre el segundo término del hamiltoniano (proporcional a ) para los electrones unidos a un átomo, da una corrección positiva a la energía dada por ${\displaystyle H}$

${\displaystyle \Delta E^{(1)}=\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {g} \rangle =g_{J}\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |\mathbf {J} \cdot \mathbf {H} |\mathrm {g} \rangle }$

donde es el estado fundamental, es el factor g de Landé del estado fundamental y es el operador de momento angular total (véase el teorema de Wigner-Eckart ). Esta corrección conduce a lo que se conoce como paramagnetismo de Langevin (la teoría cuántica a veces se denomina paramagnetismo de Brillouin ), que conduce a una susceptibilidad magnética positiva. Para temperaturas suficientemente grandes, esta contribución se describe mediante la ley de Curie : ${\displaystyle |\mathrm {g} \rangle }$ ${\displaystyle g_{J}}$ ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} }$

${\displaystyle \chi _{\rm {Curie}}\approx {\frac {C_{1}}{T}}}$,

una susceptibilidad que es inversamente proporcional a la temperatura , donde es la constante de Curie dependiente del material . Si el estado fundamental no tiene momento angular total, no hay contribución de Curie y dominan otros términos. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle C_{0}\approx C_{1}}$

La primera teoría de perturbación sobre el tercer término del hamiltoniano (proporcional a ), conduce a una respuesta negativa (magnetización que se opone al campo magnético). Generalmente conocida como diamagnetismo de Larmor o Langenvin : ${\displaystyle H^{2}}$

${\displaystyle \chi _{\rm {Larmor}}=-C_{2}\langle r^{2}\rangle }$

donde es otra constante proporcional al número de átomos por unidad de volumen, y es el radio cuadrático medio del átomo. Nótese que la susceptibilidad de Larmor no depende de la temperatura. ${\displaystyle C_{2}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$

Segundo orden: susceptibilidad de Van Vleck

Si bien las susceptibilidades de Curie y Larmor se comprendían bien a partir de mediciones experimentales, JH Van Vleck advirtió que el cálculo anterior era incompleto. Si se toma como parámetro de perturbación , el cálculo debe incluir todos los órdenes de perturbación hasta la misma potencia de . Como el diamagnetismo de Larmor proviene de la perturbación de primer orden de , se debe calcular la perturbación de segundo orden del término: ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H^{2}}$ ${\displaystyle B}$

${\displaystyle \Delta E^{\rm {(2)}}=\left({\frac {\mu _{0}\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i}{\frac {|\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {g} }^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}}}}$

donde la suma cubre todos los estados degenerados excitados y son las energías de los estados excitados y del estado fundamental, respectivamente, la suma excluye el estado , donde . Históricamente, JH Van Vleck llamó a este término "elementos de matriz de alta frecuencia". ^[4] ${\displaystyle |\mathrm {e} _{i}\rangle }$ ${\displaystyle E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)},E_{\mathrm {g} }^{(0)}}$ ${\displaystyle i=0}$ ${\displaystyle |\mathrm {e} _{0}\rangle =|\mathrm {g} \rangle }$

De esta manera, la susceptibilidad de Van Vleck proviene de la corrección de energía de segundo orden y puede escribirse como

${\displaystyle \chi _{\rm {VV}}=2n\mu _{0}\left({\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i(i\neq 0)}{\frac {g_{j}^{2}|\langle \mathrm {g} |L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {e} ,i}-E_{\rm {g}}}},}$

donde es la densidad numérica , y y son la proyección del espín y el momento angular orbital en la dirección del campo magnético, respectivamente. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle S_{z}}$ ${\displaystyle L_{z}}$

De esta manera , como los signos de las susceptibilidades de Larmor y Van Vleck son opuestos, el signo de depende de las propiedades específicas del material. ${\displaystyle \chi _{0}\approx \chi _{\rm {VV}}+\chi _{\rm {Larmor}}}$ ${\displaystyle \chi _{0}}$

Fórmula general y criterios de Van Vleck

Para un sistema más general (moléculas, sistemas complejos), la susceptibilidad paramagnética para un conjunto de momentos magnéticos independientes se puede escribir como

${\displaystyle \chi _{\rm {para}}=\mu _{0}\mu _{\rm {B}}^{2}{\frac {n}{\sum _{i}p_{i}}}\sum _{i}p_{i}\left[{\frac {\left(W_{i}^{(1)}\right)^{2}}{kT}}-2W_{i}^{(2)}\right]\;;\;p_{i}=\exp \left(-{\frac {E_{i}^{(0)}}{kT}}\right),}$

dónde

${\displaystyle W_{i}^{(1)}=g_{J}^{(i)}\langle \mathrm {e} _{i}|J_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle /\hbar }$,

${\displaystyle W_{i}^{\rm {(2)}}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{k(k\neq i)}{\frac {|\langle \mathrm {e} _{i}|L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{k}\rangle |^{2}}{\delta E_{i,k}}}\;;\;\delta E_{i,k}=E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,k}^{(0)}}$,

y es el factor g de Landé del estado i . Van Vleck resume los resultados de esta fórmula en cuatro casos, dependiendo de la temperatura: ^[3] ${\displaystyle g_{J}^{(i)}}$

1. si todos , donde es la constante de Boltzmann , la susceptibilidad sigue la ley de Curie: ; ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\ll k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T}$
2. Si todo es así , la susceptibilidad es independiente de la temperatura; ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\gg k_{\rm {B}}T}$
3. si todo es o , la susceptibilidad tiene un comportamiento mixto y donde es una constante; ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|}$ ${\displaystyle \gg k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle \ll k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T+c,}$ ${\displaystyle c}$
4. Si todo va bien , no hay una dependencia simple de . ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\approx k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle T}$

Mientras que el oxígeno molecular O
₂y el óxido nítrico NO son gases paramagnéticos similares, O
₂sigue la ley de Curie como en el caso (a), mientras que NO se desvía ligeramente de ella. En 1927, Van Vleck consideró que NO estaba en el caso (d) y obtuvo una predicción más precisa de su susceptibilidad utilizando la fórmula anterior. ^{[2] [4]}

Sistemas de interés

El ejemplo estándar del paramagnetismo de Van Vleck es el óxido de europio (III) ( Eu
₂Oh
₃) sales donde hay seis electrones 4f en iones de europio trivalentes. El estado fundamental del Eu³⁺
que tiene un número cuántico azimutal total y la contribución de Curie ( ) se desvanece, el primer estado excitado con está muy cerca del estado fundamental a 330 K y contribuye a través de correcciones de segundo orden como lo demostró Van Vleck. Se observa un efecto similar en las sales de samario ( Sm ${\displaystyle j=0}$ ${\displaystyle C_{0}/T}$ ${\displaystyle j=1}$³⁺
iones). ^{[7] [6]} En los actínidos , el paramagnetismo de Van Vleck también es importante en Bk⁵⁺
y cm⁴⁺
que tienen una configuración localizada 5f _6. ^[7]

Referencias

1. Van Vleck, John Hasbrouck (1932). La teoría de las susceptibilidades eléctricas y magnéticas . Clarendon Press.
2. Van Vleck, JH (1928-04-01). "Sobre constantes dieléctricas y susceptibilidades magnéticas en la nueva mecánica cuántica, parte III: aplicación al diamagnetismo y paramagnetismo". Physical Review . 31 (4): 587–613. Bibcode :1928PhRv...31..587V. doi :10.1103/PhysRev.31.587. ISSN  0031-899X.
3. van Vleck, John H. (1977). «John H. van Vleck Nobel Lecture». Premio Nobel . Consultado el 18 de octubre de 2020 .
4. Anderson, Philip W. (1987). John Hasbrouck Van Vleck (PDF) . Washington DC: Academia Nacional de Ciencias.
5. Marder, Michael P. (17 de noviembre de 2010). Física de la materia condensada. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-94994-8.
6. Nolting, Wolfgang; Ramakanth, Anupuru (3 de octubre de 2009). Teoría cuántica del magnetismo. Springer Science & Business Media. ISBN 978-3-540-85416-6.
7. Coey, JMD (2010). Magnetismo y materiales magnéticos. Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-81614-4.