El titanato de estroncio es un óxido de estroncio y titanio con la fórmula química Sr Ti O 3 . A temperatura ambiente, es un material paraeléctrico centrosimétrico con estructura de perovskita . A bajas temperaturas se acerca a una transición de fase ferroeléctrica con una constante dieléctrica muy grande ~10 4 pero permanece paraeléctrico hasta las temperaturas más bajas medidas como resultado de fluctuaciones cuánticas , lo que lo convierte en un paraeléctrico cuántico. [1] Durante mucho tiempo se pensó que era un material totalmente artificial, hasta 1982, cuando su homólogo natural, descubierto en Siberia y denominado tausonita , fue reconocido por la IMA . La tausonita sigue siendo un mineral extremadamente raro en la naturaleza y se presenta en forma de cristales muy pequeños . Su aplicación más importante ha sido en su forma sintetizada, donde ocasionalmente se encuentra como simulante de diamante , en óptica de precisión , en varistores y en cerámica avanzada .
El nombre de tausonita se le dio en honor a Lev Vladimirovich Tauson (1917-1989), un geoquímico ruso . Los nombres comerciales en desuso del producto sintético incluyen mesotitanato de estroncio , Diagem y Marvelite . Este producto se comercializa actualmente para su uso en joyería con el nombre de Fabulite . [2] Además de su localidad tipo del Macizo de Murun en la República de Sakha , la tausonita natural también se encuentra en Cerro Sarambi, departamento de Concepción , Paraguay ; ya lo largo del río Kotaki de Honshū , Japón . [3] [4]
SrTiO 3 tiene una banda prohibida indirecta de 3,25 eV y una banda prohibida directa de 3,75 eV [5] en el rango típico de semiconductores . El titanato de estroncio sintético tiene una constante dieléctrica muy grande (300) a temperatura ambiente y un campo eléctrico bajo. Tiene una resistividad específica superior a 10 9 Ω-cm para cristales muy puros. [6] También se utiliza en condensadores de alto voltaje. La introducción de portadores de carga móviles mediante dopaje conduce a un comportamiento metálico líquido Fermi ya con densidades de portadores de carga muy bajas. [7] A altas densidades de electrones, el titanato de estroncio se vuelve superconductor por debajo de 0,35 K y fue el primer aislante y óxido que se descubrió que era superconductor. [8]
El titanato de estroncio es mucho más denso ( gravedad específica 4,88 para el natural, 5,13 para el sintético) y mucho más suave ( dureza de Mohs 5,5 para el sintético, 6–6,5 para el natural) que el diamante . Su sistema cristalino es cúbico y su índice de refracción (2,410, medido con luz de sodio , 589,3 nm) es casi idéntico al del diamante (2,417), pero la dispersión (la propiedad óptica responsable del "fuego" de las piedras preciosas talladas ) del titanato de estroncio es 4,3 veces mayor que el del diamante, a 0,190 (intervalo B-G). Esto da como resultado una impactante exhibición de fuego en comparación con el diamante y los simulantes de diamante como YAG , GAG, GGG , Cubic Zirconia y Moissanite . [3] [4]
Los sintéticos suelen ser transparentes e incoloros, pero se pueden dopar con ciertas tierras raras o metales de transición para obtener rojos, amarillos, marrones y azules. La tausonita natural suele ser de translúcida a opaca, en tonos de marrón rojizo, rojo oscuro o gris. Ambos tienen un brillo adamantino (similar al de un diamante) . El titanato de estroncio se considera extremadamente frágil con una fractura concoidea ; El material natural es de hábito cúbico u octaédrico y tiene vetas marrones. A través de un espectroscopio portátil (visión directa) , los sintéticos dopados exhibirán un rico espectro de absorción típico de las piedras dopadas. El material sintético tiene un punto de fusión de ca. 2080 °C (3776 °F) y es fácilmente atacado por el ácido fluorhídrico . [3] [4] Bajo una presión parcial de oxígeno extremadamente baja, el titanato de estroncio se descompone mediante una sublimación incongruente del estroncio muy por debajo de la temperatura de fusión. [9]
A temperaturas inferiores a 105 K, su estructura cúbica se transforma en tetragonal . [10] Sus monocristales se pueden utilizar como ventanas ópticas y objetivos de deposición de pulverización catódica de alta calidad .
SrTiO 3 es un excelente sustrato para el crecimiento epitaxial de superconductores de alta temperatura y muchas películas delgadas a base de óxido . Es particularmente conocido como sustrato para el crecimiento de la interfaz aluminato de lantano-titanato de estroncio . El dopaje de titanato de estroncio con niobio lo hace eléctricamente conductor, siendo uno de los únicos sustratos monocristalinos conductores disponibles comercialmente para el crecimiento de óxidos de perovskita . Su parámetro de red global de 3,905 Å lo hace adecuado como sustrato para el crecimiento de muchos otros óxidos, incluidos manganitas, titanatos, aluminato de lantano (LaAlO 3 ), rutenato de estroncio (SrRuO 3 ) y muchos otros. Las vacantes de oxígeno son bastante comunes en cristales y películas delgadas de SrTiO 3 . Las vacantes de oxígeno inducen electrones libres en la banda de conducción del material, haciéndolo más conductor y opaco. Estas vacantes pueden ser causadas por la exposición a condiciones reductoras, como alto vacío a temperaturas elevadas.
Las capas epitaxiales de SrTiO 3 de alta calidad también se pueden cultivar sobre silicio sin formar dióxido de silicio , lo que convierte al SrTiO 3 en un material dieléctrico de puerta alternativo. Esto también permite la integración de otros óxidos de perovskita de película fina en silicio. [11]
El SrTiO 3 puede cambiar sus propiedades cuando se expone a la luz. [12] [13] Estos cambios dependen de la temperatura y de los defectos del material. [13] [12] Se ha demostrado que SrTiO 3 posee fotoconductividad persistente, donde exponer el cristal a la luz aumentará su conductividad eléctrica en más de 2 órdenes de magnitud. Después de apagar la luz, la conductividad mejorada persiste durante varios días, con una disminución insignificante. [14] [15] A bajas temperaturas, los principales efectos de la luz son electrónicos, es decir, implican la creación, movimiento y recombinación de electrones y huecos (cargas positivas) en el material. [13] [12] Estos efectos incluyen fotoconductividad, fotoluminiscencia, fotovoltaje y fotocromismo. Están influenciados por la química defectuosa del SrTiO 3 , que determina los niveles de energía, la banda prohibida, la concentración de portadores y la movilidad del material. A altas temperaturas (>200 °C), los principales efectos de la luz son fotoiónicos, es decir, implican la migración de vacantes de oxígeno (iones negativos) en el material. Estas vacantes son los principales defectos iónicos del SrTiO 3 y pueden alterar la estructura electrónica, la química de los defectos y las propiedades superficiales del material. Estos efectos incluyen transiciones de fase fotoinducidas, intercambio de oxígeno fotoinducido y reconstrucción de superficies fotoinducidas. Están influenciados por la presión de oxígeno, la estructura cristalina y el nivel de dopaje de SrTiO 3 . [13] [12]
Debido a la importante conducción iónica y electrónica del SrTiO3 , es potente para ser utilizado como conductor mixto . [dieciséis]
El titanato de estroncio sintético fue uno de varios titanatos patentados a finales de los años 1940 y principios de los 1950; otros titanatos incluían titanato de bario y titanato de calcio . La investigación fue realizada principalmente en la National Lead Company (más tarde rebautizada como NL Industries ) en los Estados Unidos , por Leon Merker y Langtry E. Lynd. Merker y Lynd patentaron por primera vez el proceso de crecimiento el 10 de febrero de 1953; Posteriormente, durante los siguientes cuatro años, se patentaron una serie de mejoras, como modificaciones en el pienso en polvo y adiciones de colorantes.
Una modificación del proceso básico de Verneuil (también conocido como fusión por llama) es el método de crecimiento preferido. Se utiliza una cerbatana de oxihidrógeno invertida , con polvo de alimentación mezclado con oxígeno alimentado cuidadosamente a través de la cerbatana de la manera típica, pero con la adición de un tercer tubo para suministrar oxígeno, creando un quemador tricónico . Se requiere oxígeno adicional para la formación exitosa de titanato de estroncio, que de otro modo no se oxidaría por completo debido al componente de titanio. La proporción es ca. 1,5 volúmenes de hidrógeno por cada volumen de oxígeno. El polvo de alimentación altamente purificado se obtiene produciendo primero sal de doble oxalato de titanilo (SrTiO( C 2 O 4 ) 2 · 2 H 2 O ) mediante la reacción de cloruro de estroncio (Sr Cl 2 ) y ácido oxálico ((COO H ) 2 · 2 H. 2 O ) con tetracloruro de titanio (TiCl 4 ). La sal se lava para eliminar el cloruro , se calienta a 1000 °C para producir un polvo granular que fluye libremente con la composición requerida y luego se muele y tamiza para garantizar que todas las partículas tengan un tamaño de entre 0,2 y 0,5 micrómetros . [17]
El polvo de alimentación cae a través de la llama de oxihidrógeno , se funde y cae sobre un pedestal giratorio que desciende lentamente. La altura del pedestal se ajusta constantemente para mantener su parte superior en la posición óptima debajo de la llama y, durante varias horas, el polvo fundido se enfría y cristaliza para formar un único cristal pedunculado de pera o bola . Esta bola no suele tener más de 2,5 centímetros de diámetro y 10 centímetros de largo; Para empezar, es un negro opaco, que requiere un recocido adicional en una atmósfera oxidante para hacer que el cristal sea incoloro y aliviar la tensión . Esto se hace a más de 1000 °C durante 12 horas. [17]
Las películas delgadas de SrTiO 3 se pueden cultivar epitaxialmente mediante varios métodos, incluida la deposición con láser pulsado , la epitaxia por haz molecular , la pulverización catódica por RF y la deposición de capas atómicas . Como ocurre con la mayoría de las películas delgadas, diferentes métodos de crecimiento pueden dar como resultado densidades de defectos e impurezas y calidad cristalina significativamente diferentes, lo que resulta en una gran variación de las propiedades electrónicas y ópticas.
Su estructura cúbica y su alta dispersión alguna vez hicieron del titanato de estroncio sintético un candidato ideal para simular diamantes . Comienzo c. 1955 , se fabricaron grandes cantidades de titanato de estroncio con este único fin. El titanato de estroncio competía con el rutilo sintético ("titania") en ese momento y tenía la ventaja de carecer del desafortunado tinte amarillo y la fuerte birrefringencia inherentes a este último material. Si bien era más suave, tenía una apariencia mucho más cercana al diamante. Sin embargo, con el tiempo ambos caerían en desuso, siendo eclipsados por la creación de "mejores" simulantes: primero el granate de itrio y aluminio (YAG) y poco después el granate de gadolinio y galio (GGG); y, finalmente, por el simulante definitivo (hasta la fecha) en términos de similitud con el diamante y rentabilidad: la circona cúbica . [18]
A pesar de estar anticuado, el titanato de estroncio todavía se fabrica y se encuentra periódicamente en joyería. Es uno de los simulantes de diamantes más costosos y, debido a su rareza, los coleccionistas pueden pagar una prima por especímenes grandes, es decir, >2 quilates (400 mg). Como simulante de diamante, el titanato de estroncio es más engañoso cuando se mezcla con piedras cuerpo a cuerpo, es decir, <0,20 quilates (40 mg) y cuando se utiliza como material base para una piedra compuesta o doblete (con, por ejemplo, corindón sintético como corona o piedra superior). de la piedra). Bajo el microscopio , los gemólogos distinguen el titanato de estroncio del diamante por la suavidad del primero, manifestada por abrasiones superficiales, y el exceso de dispersión (para el ojo entrenado), y ocasionales burbujas de gas que son restos de la síntesis. Los dobletes se pueden detectar mediante una línea de unión en la cintura ("cintura" de la piedra) y burbujas de aire aplanadas o pegamento visibles dentro de la piedra en el punto de unión. [19] [20] [21]
Debido a su alto punto de fusión e insolubilidad en agua, el titanato de estroncio se ha utilizado como material que contiene estroncio-90 en generadores termoeléctricos de radioisótopos (RTG), como las series Sentinel estadounidense y Beta-M soviética. [22] [23] Como el estroncio-90 tiene un alto rendimiento de producto de fisión y se extrae fácilmente del combustible nuclear gastado , los RTG basados en Sr-90 pueden, en principio, producirse más baratos que los basados en plutonio-238 u otros radionucleidos que deben ser producido en instalaciones dedicadas. Sin embargo, debido a la menor densidad de potencia (~0,45 W térmicos por gramo de titanato de estroncio-90) y su vida media, las aplicaciones espaciales, que dan especial importancia al bajo peso, la alta confiabilidad y la longevidad, prefieren el plutonio-238 . Mientras tanto, las aplicaciones terrestres de RTG fuera de la red se han ido eliminando en gran medida debido a la preocupación por las fuentes huérfanas y la disminución del precio y la creciente disponibilidad de paneles solares, pequeñas turbinas eólicas, almacenamiento de baterías químicas y otras soluciones de energía fuera de la red.
La conductividad mixta del titanato de estroncio ha atraído la atención para su uso en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). Demuestra conductividad tanto electrónica como iónica, lo cual es útil para los electrodos SOFC porque hay un intercambio de gas e iones de oxígeno en el material y electrones en ambos lados de la celda.
El titanato de estroncio está dopado con diferentes materiales para su uso en diferentes lados de una pila de combustible. En el lado del combustible (ánodo), donde se produce la primera reacción, a menudo se dopa con lantano para formar titanato de estroncio (LST) dopado con lantano. En este caso, el sitio A, o posición en la celda unitaria donde normalmente se encuentra el estroncio, a veces se llena con lantano, lo que hace que el material exhiba propiedades semiconductoras de tipo n, incluida la conductividad electrónica. También muestra la conducción de iones de oxígeno debido a la tolerancia de la estructura de perovskita a las vacantes de oxígeno. Este material tiene un coeficiente de expansión térmica similar al del electrolito común de circonio estabilizado con itria (YSZ), estabilidad química durante las reacciones que ocurren en los electrodos de las pilas de combustible y una conductividad electrónica de hasta 360 S/cm en condiciones de funcionamiento SOFC. [24] Otra ventaja clave de estos LST es que muestran resistencia al envenenamiento por azufre, lo cual es un problema con los ánodos de níquel-cerámica ( cermet ) utilizados actualmente. [25]
Otro compuesto relacionado es la ferrita de estroncio y titanio (STF), que se utiliza como material catódico (del lado del oxígeno) en las SOFC. Este material también muestra una conductividad iónica y electrónica mixta, lo cual es importante ya que significa que la reacción de reducción que ocurre en el cátodo puede ocurrir en un área más amplia. [26] Partiendo de este material añadiendo cobalto en el sitio B (en sustitución del titanio), así como hierro, tenemos el material STFC, o STF sustituido con cobalto, que muestra una notable estabilidad como material catódico, así como una menor resistencia a la polarización. que otros materiales catódicos comunes, como la ferrita de lantano, estroncio y cobalto . Estos cátodos también tienen la ventaja de no contener metales de tierras raras, lo que los hace más baratos que muchas de las alternativas. [27]
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