Ecuación de coagulación de Smoluchowski

Ecuación de equilibrio poblacional en física estadística

Este diagrama describe la cinética de agregación de partículas discretas según la ecuación de agregación de Smoluchowski.

En física estadística , la ecuación de coagulación de Smoluchowski es una ecuación de equilibrio de población introducida por Marian Smoluchowski en una publicación seminal de 1916, ^[1] que describe la evolución temporal de la densidad numérica de partículas a medida que se coagulan (en este contexto, "se agrupan") hasta alcanzar un tamaño x en el tiempo t .

La coagulación (o agregación) simultánea se encuentra en procesos que involucran polimerización , ^[2] coalescencia de aerosoles , ^[3] emulsión , ^[4] floculación . ^[5]

Ecuación

La distribución del tamaño de las partículas cambia en el tiempo según la interrelación de todas las partículas del sistema. Por lo tanto, la ecuación de coagulación de Smoluchowski es una ecuación integrodiferencial de la distribución del tamaño de las partículas. En el caso en que los tamaños de las partículas coaguladas sean variables continuas , la ecuación implica una integral :

${\displaystyle {\frac {\partial n(x,t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\int _{0}^{x}K(x-y,y)n(x-y,t)n(y,t)\,dy-\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(x,t)n(y,t)\,dy.}$

Si dy se interpreta como una medida discreta , es decir, cuando las partículas se unen en tamaños discretos , entonces la forma discreta de la ecuación es una suma :

${\displaystyle {\frac {\partial n(x_{i},t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{i-1}K(x_{i}-x_{j},x_{j})n(x_{i}-x_{j},t)n(x_{j},t)-\sum _{j=1}^{\infty }K(x_{i},x_{j})n(x_{i},t)n(x_{j},t).}$

Existe una solución única para una función kernel elegida . ^[6]

Núcleo de coagulación

El operador , K , se conoce como núcleo de coagulación y describe la velocidad a la que las partículas de tamaño coagulan con partículas de tamaño . Existen soluciones analíticas para la ecuación cuando el núcleo adopta una de tres formas simples: ${\displaystyle x_{1}}$ ${\displaystyle x_{2}}$

${\displaystyle K=1,\quad K=x_{1}+x_{2},\quad K=x_{1}x_{2},}$

conocidos como núcleos constante , aditivo y multiplicativo respectivamente. ^[7] Para el caso, se podría demostrar matemáticamente que la solución de las ecuaciones de coagulación de Smoluchowski tienen asintóticamente la propiedad de escala dinámica . ^[8] Este comportamiento autosimilar está estrechamente relacionado con la invariancia de escala , que puede ser un rasgo característico de una transición de fase . ${\displaystyle K=1}$

Sin embargo, en la mayoría de las aplicaciones prácticas, el núcleo adopta una forma significativamente más compleja. Por ejemplo, el núcleo molecular libre, que describe las colisiones en un sistema de fase gaseosa diluida ,

${\displaystyle K={\sqrt {\frac {\pi k_{B}T}{2}}}\left({\frac {1}{m(x_{1})}}+{\frac {1}{m(x_{2})}}\right)^{1/2}\left(d(x_{1})+d(x_{2})\right)^{2}.}$

Algunos núcleos de coagulación dan cuenta de una dimensión fractal específica de los grupos, como en la agregación limitada por difusión :

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

o Agregación limitada por reacción:

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}{\frac {(x_{1}x_{2})^{\gamma }}{W}}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),}$

donde son las dimensiones fractales de los cúmulos, es la constante de Boltzmann, es la temperatura, es el índice de estabilidad de Fuchs, es la viscosidad de la fase continua y es el exponente del núcleo del producto, generalmente considerado un parámetro de ajuste. ^[9] Para las nubes, el núcleo para la coagulación de las partículas de las nubes generalmente se expresa como: ${\displaystyle y_{1},y_{2}}$ ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle \eta }$ ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle K=\pi [r(x_{1})+r(x_{2})]^{2}|v(x_{1})-v(x_{2})|E_{coll}(x_{1},x_{2}),}$

donde y son el radio y la velocidad de caída de las partículas de la nube, generalmente expresados ​​usando la ley de potencia. ${\displaystyle r(x)}$ ${\displaystyle v(x)}$

Generalmente las ecuaciones de coagulación que resultan de tales núcleos físicamente realistas no son solucionables, y como tal, es necesario apelar a métodos numéricos . La mayoría de los métodos deterministas se pueden utilizar cuando solo hay una propiedad de partícula ( x ) de interés, siendo los dos principales el método de momentos ^{[10] [11] [12] [13] [14]} y los métodos seccionales. ^[15] Sin embargo, en el caso multivariado , cuando se introducen dos o más propiedades (como tamaño, forma, composición, etc.), uno tiene que buscar métodos de aproximación especiales que sufran menos la maldición de la dimensionalidad . La aproximación basada en funciones de base radial gaussianas se ha aplicado con éxito a la ecuación de coagulación en más de una dimensión. ^{[16] [17]}

Cuando la precisión de la solución no es de importancia primordial, los métodos de partículas estocásticas (Monte Carlo) son una alternativa atractiva. A través de este método, para calcular las tasas de coagulación para diferentes eventos de coagulación, las entradas de simulación se virtualizan para que tengan la misma ponderación. La precisión de esta transformación se puede ajustar de modo que solo se consideren esos eventos de coagulación mientras se mantiene constante el número de entradas de simulación. ^[18]

Agregación impulsada por condensación

Además de la agregación, las partículas también pueden aumentar de tamaño por condensación, deposición o acreción. Hassan y Hassan propusieron recientemente un modelo de agregación impulsada por condensación (CDA) en el que las partículas que se agregan siguen creciendo continuamente entre la fusión y la colisión. ^{[19] [20]} El modelo CDA se puede entender mediante el siguiente esquema de reacción

${\displaystyle A_{x}(t)+A_{y}(t){\stackrel {v(x,t)}{\longrightarrow }}A_{(\alpha +1)(x+y)}(t+\tau ),}$

donde denota el tamaño total en el momento y es el tiempo transcurrido. Este esquema de reacción se puede describir mediante la siguiente ecuación generalizada de Smoluchowski ${\displaystyle A_{x}(t)}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle \tau }$

${\displaystyle {\Big [}{{\partial } \over {\partial t}}+{{\partial } \over {\partial x}}v(x,t){\Big ]}n(x,t)=-n(x,t)\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy+{{1} \over {2}}\int _{0}^{x}dyK(y,x-y)n(y,t)n(x-y,t).}$

Considerando que una partícula de tamaño crece debido a la condensación entre un tiempo de colisión igual al inverso de por una cantidad es decir ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \tau (x)}$ ${\displaystyle \int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy}$ ${\displaystyle \alpha x}$

${\displaystyle v(x,t)={{\alpha x} \over {\tau (x)}}=\alpha x\int _{0}^{\infty }dyK(x,y)n(y,t).}$

Se puede resolver la ecuación generalizada de Smoluchowski para kernel constante para obtener

${\displaystyle n(x,t)\sim t^{-(2+2\alpha )}e^{-{{x} \over {t^{1+2\alpha }}}},}$

que exhibe escalamiento dinámico . Un análisis fractal simple revela que la agregación impulsada por condensación se puede describir mejor como un fractal de dimensión

${\displaystyle d_{f}={{1} \over {1+2\alpha }}.}$

El momento n es siempre una cantidad conservada que es responsable de fijar todos los exponentes de la escala dinámica . Esta ley de conservación también se ha encontrado en el conjunto de Cantor . ${\displaystyle d_{f}}$ ${\displaystyle n(x,t)}$

Véase también

• Relación de Einstein-Smoluchowski
• Floculación
• Factor Smoluchowski
• Ecuación de pulverización de Williams
• Teoría DLVO

Referencias

1. Smoluchowski, Marian (1916). "Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen". Física. Z. (en alemán). 17 : 557–571, ​​585–599. Código Bib : 1916ZPhy...17..557S.
2. Blatz, PJ; Tobolsky, AV (1945). "Nota sobre la cinética de sistemas que manifiestan fenómenos simultáneos de polimerización-despolimerización". The Journal of Physical Chemistry . 49 (2): 77–80. doi :10.1021/j150440a004. ISSN  0092-7325.
3. Agranovski, Igor (2011). Aerosoles: ciencia y tecnología . John Wiley & Sons. pág. 492. ISBN 978-3527632084.
4. Danov, Krassimir D.; Ivanov, Ivan B.; Gurkov, Theodor D.; Borwankar, Rajendra P. (1994). "Modelo cinético para los procesos simultáneos de floculación y coalescencia en sistemas de emulsión". Journal of Colloid and Interface Science . 167 (1): 8–17. Bibcode :1994JCIS..167....8D. doi :10.1006/jcis.1994.1328. ISSN  0021-9797.
5. Thomas, DN; Judd, SJ; Fawcett, N. (1999). "Modelado de floculación: una revisión". Water Research . 33 (7): 1579–1592. doi :10.1016/S0043-1354(98)00392-3. ISSN  0043-1354.
6. Melzak, ZA (1957). "Una ecuación de transporte escalar". Transacciones de la American Mathematical Society . 85 (2): 547–560. doi : 10.1090/S0002-9947-1957-0087880-6 . ISSN  0002-9947.
7. Wattis, JAD (2006). "Una introducción a los modelos matemáticos de los procesos de coagulación-fragmentación: un enfoque discreto de campo medio determinista" (PDF) . Physica D: Nonlinear Phenomena . 222 (1–2): 1–20. Bibcode :2006PhyD..222....1W. doi :10.1016/j.physd.2006.07.024.
8. Kreer, Markus; Penrose, Oliver (1994). "Prueba de escalamiento dinámico en la ecuación de coagulación de Smoluchowski con núcleo constante". Journal of Statistical Physics . 75 (3): 389–407. Bibcode :1994JSP....75..389K. doi :10.1007/BF02186868. S2CID  17392921.
9. Kryven, I.; Lazzari, S.; Storti, G. (2014). "Modelado del equilibrio poblacional de agregación y coalescencia en sistemas coloidales" (PDF) . Teoría y simulaciones macromoleculares . 23 (3): 170. doi :10.1002/mats.201300140.
10. Marchisio, DL; Fox, RO (2005). "Solución de ecuaciones de equilibrio de población utilizando el método de cuadratura directa de momentos". J. Aerosol Sci . 36 (1): 43–73. Bibcode :2005JAerS..36...43M. doi :10.1016/j.jaerosci.2004.07.009.
11. Yu, M.; Lin, J.; Chan, T. (2008). "Un nuevo método de momento para resolver la ecuación de coagulación para partículas en movimiento browniano". Aerosol Sci. Technol . 42 (9): 705–713. Bibcode :2008AerST..42..705Y. doi :10.1080/02786820802232972. hdl : 10397/9612 . S2CID  120582575.
12. McGraw, R. (1997). "Descripción de la dinámica de aerosoles mediante el método de cuadratura de momentos". Aerosol Sci. Technol . 27 (2): 255–265. Bibcode :1997AerST..27..255M. doi : 10.1080/02786829708965471 .
13. Frenklach, M. (2002). "Método de momentos con clausura interpolativa". Chem. Eng. Sci . 57 (12): 2229–2239. doi :10.1016/S0009-2509(02)00113-6.
14. Lee, KW; Chen, H.; Gieseke, JA (1984). "Distribución de tamaño que preserva el logaritmo normal para la coagulación browniana en el régimen de moléculas libres". Aerosol Sci. Technol . 3 (1): 53–62. Bibcode :1984AerST...3...53L. doi : 10.1080/02786828408958993 .
15. Landgrebe, JD; Pratsinis, SE (1990). "Un modelo seccional discreto para la producción de partículas mediante reacción química en fase gaseosa y coagulación de aerosoles en el régimen molecular libre". J. Colloid Interface Sci . 139 (1): 63–86. Bibcode :1990JCIS..139...63L. doi :10.1016/0021-9797(90)90445-T.
16. Kryven, I.; Iedema, PD (2013). "Predicción de las propiedades distributivas multidimensionales del polímero hiperramificado resultante de la polimerización AB2 con sustitución, ciclización y protección". Polímero . 54 (14): 3472–3484. arXiv : 1305.1034 . doi :10.1016/j.polymer.2013.05.009. S2CID  96697123.
17. Kryven, I.; Iedema, PD (2014). "Evolución de la topología en la modificación de polímeros". Teoría y simulaciones macromoleculares . 23 : 7–14. doi :10.1002/mats.201300121.
18. Kotalczyk, G.; Kruis, FE (1 de julio de 2017). "Un método de Monte Carlo para la simulación de la coagulación y la nucleación basado en partículas ponderadas y los conceptos de resolución estocástica y fusión". Journal of Computational Physics . 340 : 276–296. doi :10.1016/j.jcp.2017.03.041. ISSN  0021-9991.
19. MK Hassan y MZ Hassan, “Agregación impulsada por condensación en una dimensión”, Phys. Rev. E 77 061404 (2008), https://doi.org/10.1103/PhysRevE.77.061404
20. MK Hassan y MZ Hassan, “Aparición del comportamiento fractal en la agregación impulsada por condensación”, Phys. Rev. E 79 021406 (2009), https://doi.org/10.1103/PhysRevE.79.021406