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Reducción de nitrilo

En la reducción de nitrilo, un nitrilo se reduce a una amina o un aldehído con un reactivo químico adecuado. [1] [2]

Hidrogenación catalítica

La hidrogenación catalítica de nitrilos es a menudo la ruta más económica disponible para la producción de aminas primarias . [3] Los catalizadores para la reacción a menudo incluyen metales del grupo 10 como níquel Raney , [4] [5] [6] negro de paladio o dióxido de platino . [1] Sin embargo, otros catalizadores, como el boruro de cobalto , también pueden ser regioselectivos para la producción de aminas primarias:

RC≡N+ 2H2 → R - CH2NH2

Una aplicación comercial de esta tecnología incluye la producción de hexametilendiamina a partir de adiponitrilo , un precursor del nailon 66. [ 7]

Dependiendo de las condiciones de reacción , las iminas intermedias reactivas también pueden sufrir ataque por productos de amina para producir aminas secundarias y terciarias :

2RC≡N+4H2 → (R- CH2 ) 2NH + NH3
3RC≡N+6H2 → (R- CH2 ) 3N + 2NH3

Estas reacciones proceden a través de intermediarios de enamina . [8] La condición de reacción más importante para la producción selectiva de amina primaria es la elección del catalizador. [1] Otros factores importantes incluyen la elección del disolvente , el pH de la solución , los efectos estéricos , la temperatura y la presión del hidrógeno.

Reducciones estequiométricas

A las aminas

Los agentes reductores para la conversión no catalítica a aminas incluyen hidruro de litio y aluminio , borohidruro de litio , [9] diborano , [10] o sodio elemental en disolventes alcohólicos . [11]

A los aldehídos

Los nitrilos también pueden convertirse en aldehídos por reducción e hidrólisis. La síntesis de aldehídos de Stephen utiliza cloruro de estaño (II) y ácido clorhídrico para producir un aldehído mediante la hidrólisis de una sal de iminio resultante. Los aldehídos también pueden formarse utilizando un donante de hidrógeno seguido de la hidrólisis in situ de una imina. Los reactivos útiles para esta reacción incluyen ácido fórmico con una catálisis de hidrogenación [12] o hidruros metálicos , que se utilizan para agregar un mol de hidrógeno al nitrilo. Por ejemplo, el borohidruro de sodio reduce los nitrilos en solventes alcohólicos con un catalizador de CoCl 2 o níquel Raney . [13]

Con hidruro de diisobutilaluminio

El mecanismo para la reducción de un nitrilo a un aldehído con DIBAL-H.

El reactivo hidruro hidruro de diisobutilaluminio , o DIBAL-H, se utiliza comúnmente para convertir nitrilos en aldehído. [14] En cuanto al mecanismo propuesto, DIBAL forma un aducto ácido-base de Lewis con el nitrilo mediante la formación de un enlace N-Al. El hidruro se transfiere luego al carbono del nitrilo. El tratamiento acuoso produce el aldehído y el amoníaco deseados. [15]

Métodos electroquímicos

Los nitrilos de bencilo también se pueden reducir electroquímicamente . [16] [17]

Véase también

Referencias

  1. ^ abc Nishimura, Shigeo (2001). Manual de hidrogenación catalítica heterogénea para síntesis orgánica (1.ª ed.). Nueva York: Wiley-Interscience. pp. 254–277. ISBN 9780471396987.
  2. ^ March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura, 3.ª edición, Nueva York: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  3. ^ Karsten, Eller; Henkes, Erhard; Rossbacher, Roland; Höke, Hartmut (2000). "Aminas alifáticas". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a02_001. ISBN 3527306730.
  4. ^ Biggs, BS; Bishop, WS (1947). "Decametilendiamina". Síntesis orgánicas . 29 : 18. doi :10.15227/orgsyn.027.0018.
  5. ^ Allen, CFH; Wilson, CV (1947). "2,4-Difenilpirrol". Síntesis orgánicas . 27 : 33. doi :10.15227/orgsyn.027.0033.
  6. ^ Robinson, John C.; Snyder, HR (1943). "β-Feniletilamina". Síntesis orgánicas . 23 : 71. doi :10.15227/orgsyn.023.0071.
  7. ^ Musser, Michael Tuttle (2000). "Ácido adípico". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a01_269. ISBN . 3527306730.
  8. ^ Barrault, J. (1997). "Síntesis de aminas grasas. Control de selectividad en presencia de catalizadores multifuncionales". Catalysis Today . 37 (2): 137–153. doi :10.1016/S0920-5861(97)00006-0.
  9. ^ Ookawa, Atsuhiro; Soai, Kenso (1986). "Disolventes mixtos que contienen metanol como medios de reacción útiles para reducciones quimioselectivas únicas dentro del borohidruro de litio". The Journal of Organic Chemistry . 51 (21): 4000–4005. doi :10.1021/jo00371a017.
  10. ^ Hutchins, RO; Maryanoff, BE (1973). "2-terc-Butil-1,3-diaminoproano". Síntesis orgánicas . 53 : 21. doi :10.15227/orgsyn.053.0021.
  11. ^ Suter, CM; Moffett, Eugene W. (1934). "La reducción de cianuros y oximas alifáticos con sodio y alcohol n-butílico". Revista de la Sociedad Química Americana . 56 (2): 487. doi :10.1021/ja01317a502.
  12. ^ van Es, T.; Staskun, B. (1971). "4-Formylbenzenesulfonamide". Síntesis orgánicas . 51 : 20. doi :10.15227/orgsyn.051.0020.
  13. ^ Smith, Michael; March, Jerry (octubre de 2001). Química orgánica avanzada de March: reacciones, mecanismos y estructura (5.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 9780471585893.OCLC 43936853  .
  14. ^ Carey, FA; Sundberg, RJ; Química orgánica avanzada, parte B: reacciones y síntesis
  15. ^ Solomons, T W. G, Craig B. Fryhle y S A. Snyder. Química orgánica. , 2014. Impreso.
  16. ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1979). "La electrorreducción de cianuro de bencilo en cátodos de hierro y cobalto". Revista de electroquímica aplicada . 9 (5): 657–659. doi :10.1007/BF00610957. S2CID  96102382.
  17. ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1983). Proceso para la preparación electroquímica de beta-feniletilamina utilizando un cátodo de negro de cobalto (PDF) . Calcuta: Oficina de Patentes de la India.