Los cúmulos de hierro-níquel (Fe-Ni) son cúmulos de metales que consisten en hierro y níquel , es decir, estructuras de Fe-Ni que muestran marcos poliédricos unidos por dos o más enlaces metal-metal por átomo de metal, donde los átomos de metal se ubican en los vértices de poliedros triangulados cerrados. [1]
Individualmente, el hierro (Fe) y el níquel (Ni) generalmente forman grupos metálicos con ligandos aceptores π. Los ligandos aceptores Π son ligandos que eliminan parte de la densidad electrónica del metal. [2]
La figura 1 contiene imágenes de formas representativas de cúmulos. Los cúmulos toman la forma de poliedros cerrados y triangulados . [1]
Los sistemas de átomos de Fe y Ni correspondientes muestran una variedad de anomalías y efectos inusuales que dependen de su composición. Los compuestos de Fe y Ni se estudian con la esperanza de comprender y utilizar estas propiedades nuevas e inusuales.
Los clústeres de Fe-Ni se utilizan para varios propósitos principales. Los clústeres de Fe-Ni que van desde uno hasta cientos de átomos se utilizan en catálisis , dependiendo del mecanismo de reacción. Además, los clústeres de Fe-Ni, generalmente de uno o dos átomos metálicos, se utilizan en sistemas biológicos. Estas aplicaciones se analizan a continuación.
Se reconocen varias tendencias generales para determinar la estructura de los cúmulos de Fe-Ni. Los cúmulos más grandes, que contienen tanto hierro como níquel, son más estables con los átomos de Fe ubicados en las partes internas del cúmulo y los metales de Ni en el exterior. En otros términos, cuando el hierro y el níquel forman estructuras cúbicas centradas en el cuerpo , la posición preferida de los átomos de Ni es en la superficie, en lugar de en el centro del cúmulo, ya que es energéticamente desfavorable que dos átomos de níquel ocupen posiciones vecinas más cercanas. [3]
Los enlaces metal-metal, al ser interacciones orbitales d , ocurren a distancias mayores. Se espera que los enlaces metal-metal más estables sean más largos que los enlaces inestables. Esto se demuestra por el hecho de que la longitud del enlace Fe-Ni está entre las longitudes de enlace Ni-Ni y Fe-Fe. [4] Por ejemplo, en los cúmulos de cuatro átomos Fe-Ni (FeNi) 2 que son más estables en una estructura tetraédrica , la longitud de enlace del enlace metal-metal Fe-Ni es de 2,65 Å y el enlace Fe-Fe es de 2,85 Å. [4] Cuando se examina el enlace en estas estructuras, se deduce que las estructuras de cúmulos de menor energía del hierro y el níquel están dadas por geometrías con un número máximo de enlaces Fe-Fe y un pequeño número de enlaces Ni-Ni. [3]
Los grupos Fe-Ni más simples están formados por un átomo de hierro y un átomo de níquel unidos entre sí. Se pueden agregar grupos más complejos mediante la adición de otro átomo. En la figura 2 se muestran algunas imágenes de geometrías de muestra.
Todos los cúmulos de Fe-Ni presentan cierto grado de distorsión con respecto a la geometría habitual. Esta distorsión generalmente se vuelve más pronunciada a medida que aumenta el número de átomos de Fe. [3]
Observe cómo en los diagramas de cúmulos anteriores, según lo calculado por Rollmann y sus colegas, la simetría del cúmulo cambia de un octaedro puro (D 3h ) a una pirámide cuadrada (C 4v ) a medida que se agregan más átomos de hierro. [3]
Como se mencionó anteriormente, el enlace relativo entre átomos de Ni en los grupos (FeNi) n es débil y la estabilidad de estos grupos podría mejorarse aumentando el número de enlaces Fe-Fe y Fe-Ni. [5] Una medida de la estabilidad en los grupos Fe-Ni es la energía de enlace , o cuánta energía se requiere para romper los enlaces entre dos átomos. Cuanto mayor sea la energía de enlace, más fuerte será el enlace. Se ha descubierto que las energías de enlace de los grupos Fe n-x Ni x generalmente disminuyen con sustituciones sucesivas de átomos de Ni por átomos de Fe. [6]
El momento magnético promedio (μ av ) aumenta en un cúmulo Fe–Ni a través del reemplazo de más y más átomos de Fe. [4] Esto se debe al hecho de que los momentos magnéticos del átomo de Fe/volumen de Fe son mayores que los de los valores del átomo de Ni/volumen de Ni. El momento magnético local de Ni (μ atom,local ) disminuye por un aumento proporcional de átomos de Fe. [4] Esto se debe a la transferencia de carga desde el orbital 4s del níquel y los átomos de hierro a los orbitales 3d del níquel.
A continuación se muestra una tabla de la longitud de enlace (R e , en Å), la energía de enlace (E b , en eV) y el momento magnético (M, en μ a ) de los pequeños cúmulos Fe 2 , Ni 2 y FeNi de dos autores. Observe cómo ambos autores muestran que Fe 2 tiene la longitud de enlace más pequeña, la energía de enlace más baja y el momento magnético más grande de las combinaciones de cúmulos.
A continuación se muestra otra tabla de longitud de enlace (R e ), energía de enlace (E b ) y momento magnético (M) de grupos de Fe–Ni que contienen cinco átomos.
Las propiedades magnéticas de los cúmulos metálicos están fuertemente influenciadas por su tamaño y por los ligandos superficiales . En general, los momentos magnéticos en los cúmulos metálicos pequeños son mayores que en el caso de una estructura metálica macroscópica en masa. [7] Por ejemplo, se encontró que el momento magnético promedio por átomo en los cúmulos de Ni era de 0,7-0,8 μB, en comparación con 0,6 μB para el Ni en masa. [8] Esto se explica por los enlaces metal-metal más largos en las estructuras de cúmulos que en las estructuras en masa, una consecuencia de un carácter s mayor de los enlaces metal-metal en los cúmulos. Los momentos magnéticos se acercan a los valores en masa a medida que aumenta el tamaño del cúmulo, aunque esto suele ser difícil de predecir computacionalmente.
El enfriamiento magnético es un fenómeno importante que está bien documentado para los cúmulos de Ni y representa un efecto significativo de los ligandos en el magnetismo de los cúmulos de metal . Se ha demostrado que los ligandos de CO hacen que los momentos magnéticos de los átomos de Ni de la superficie lleguen a cero y que el momento magnético de los átomos de Ni internos disminuya a 0,5 μB. [7] En este caso, los orbitales moleculares de enlace Ni-Ni derivados de 4s experimentan repulsión con el orbital σ de Ni-CO, lo que hace que su nivel de energía aumente de modo que los orbitales moleculares derivados de 3d se llenan en su lugar. Además, el retroenlace Ni-CO π deja al Ni ligeramente positivo, lo que provoca una mayor transferencia de electrones a los orbitales derivados de 3d, que son menos dispersos que los de 4s. Juntos, estos efectos dan como resultado un carácter diamagnético 3d 10 de los átomos de Ni ligados , y su momento magnético disminuye a cero. [7] [9]
Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) han demostrado que estos efectos electrónicos inducidos por ligandos se limitan únicamente a los átomos de Ni de la superficie, y los átomos del grupo interno prácticamente no sufren perturbaciones. Los hallazgos experimentales han descrito dos átomos del grupo electrónicamente distintos, los átomos internos y los átomos de la superficie. [9] Estos resultados indican el efecto significativo que tiene el tamaño de un grupo en sus propiedades, magnéticas y de otro tipo.
Los grupos metálicos Fe-Ni son cruciales para la producción de energía en muchas bacterias . Una fuente primaria de energía en las bacterias es la oxidación y reducción de H2 que se realiza mediante enzimas hidrogenasas .
Estas enzimas son capaces de crear un gradiente de carga a través de la membrana celular que sirve como un almacén de energía. En ambientes aeróbicos, la oxidación y reducción del oxígeno es la fuente de energía primaria. Sin embargo, muchas bacterias son capaces de vivir en entornos donde el suministro de O 2 es limitado y utilizan H 2 como su fuente de energía primaria. Las enzimas hidrogenasas que proporcionan energía a las bacterias se centran alrededor de un sitio activo Fe-Fe o Fe-Ni . El metabolismo del H 2 no es utilizado por los humanos u otras formas de vida complejas, pero las proteínas en las mitocondrias de la vida de los mamíferos parecen haber evolucionado a partir de enzimas hidrogenasas, lo que indica que la hidrogenasa es un paso crucial en el desarrollo evolutivo del metabolismo. [10]
El sitio activo de las enzimas hidrogenasas que contienen Fe–Ni a menudo está compuesto por uno o más ligandos de azufre puente , carbonilo , cianuro y ligandos de azufre terminales . Los ligandos de azufre no puente son a menudo residuos de aminoácidos de cistina que unen el sitio activo a la estructura principal de la proteína. No se han observado enlaces metal-metal entre el Fe y el Ni. Se han observado varios estados de oxidación del núcleo Fe–Ni en una variedad de enzimas, aunque no todos parecen ser catalíticamente relevantes. [12]
La extrema sensibilidad al oxígeno y al monóxido de carbono de estas enzimas presenta un desafío al estudiarlas, pero se han realizado muchos estudios cristalográficos. Se han obtenido estructuras cristalinas para enzimas aisladas de D. gigas , Desulfovibrio vulgaris , Desulfovibrio fructosovorans , Desulfovibrio desulfuricans y Desulfomicrobium baculatum , entre otras. Algunas bacterias, como R. eutropha , se han adaptado para sobrevivir en niveles ambientales de oxígeno. [13]
Estas enzimas han inspirado el estudio de complejos modelo estructurales y funcionales con la esperanza de realizar catálisis sintética para la producción de hidrógeno (ver Fe–Ni y producción de hidrógeno, a continuación, para más detalles).
En la búsqueda de una fuente de energía limpia y renovable para reemplazar los combustibles fósiles , el hidrógeno ha ganado mucha atención como un posible combustible para el futuro. Uno de los desafíos que se deben superar para que esto se convierta en realidad es una forma eficiente de producir y consumir hidrógeno. Actualmente, tenemos la tecnología para generar hidrógeno a partir de carbón , gas natural , biomasa y agua. [12] La mayoría del hidrógeno que se produce actualmente proviene de la reformación del gas natural y, por lo tanto, no ayuda a eliminar los combustibles fósiles como fuente de energía. Actualmente se están investigando una variedad de métodos sostenibles para la producción de hidrógeno, incluida la producción de hidrógeno solar, geotérmico y catalítico .
Actualmente, el platino se utiliza para catalizar la producción de hidrógeno, pero como el Pt es caro, se encuentra en cantidades limitadas y se envenena fácilmente con monóxido de carbono durante la producción de H2 , no es práctico para su uso a gran escala. [11] Los catalizadores inspirados en el sitio activo Fe-Ni de muchas enzimas productoras de hidrógeno son particularmente deseables debido a que los metales están fácilmente disponibles y son económicos.
La síntesis de complejos catalíticos biomiméticos de Fe-Ni ha resultado difícil, principalmente debido a la extrema sensibilidad al oxígeno de dichos complejos. Hasta la fecha, solo se ha publicado un ejemplo de un complejo modelo de Fe-Ni que es lo suficientemente estable como para soportar el rango de potencial electrónico requerido para la catálisis. [14]
Al diseñar complejos modelo, es crucial preservar las características clave del sitio activo de las hidrogenasas Fe–Ni: la fracción organometálica de hierro con ligandos CO o CN − , níquel coordinado con ligandos de azufre terminales y el puente tiolato entre los metales. [11] Al preservar estas características del sitio activo de la enzima, se espera que los complejos sintéticos operen al potencial electroquímico necesario para la catálisis, tengan una alta frecuencia de recambio y sean robustos.