En física atómica y química cuántica , el principio de Aufbau (/ˈaʊfbaʊ / , del alemán : Aufbauprinzip , lit. ' principio de construcción ' ), también llamado regla de Aufbau , establece que en el estado fundamental de un átomo o ion , los electrones primero llenan subcapas de la energía más baja disponible , luego llenan subcapas de energía más alta. Por ejemplo, la subcapa 1s se llena antes de que se ocupe la subcapa 2s. De esta manera, los electrones de un átomo o ion forman la configuración electrónica más estable posible. Un ejemplo es la configuración 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 para el átomo de fósforo , lo que significa que la subcapa 1s tiene 2 electrones, la subcapa 2s tiene 2 electrones, la subcapa 2p tiene 6 electrones, y así sucesivamente.
La configuración se abrevia a menudo escribiendo solo los electrones de valencia explícitamente, mientras que los electrones del núcleo se reemplazan por el símbolo del último gas noble anterior en la tabla periódica , colocado entre corchetes. Para el fósforo, el último gas noble anterior es el neón, por lo que la configuración se abrevia a [Ne] 3s 2 3p 3 , donde [Ne] significa los electrones del núcleo cuya configuración en el fósforo es idéntica a la del neón.
El comportamiento de los electrones se desarrolla mediante otros principios de la física atómica , como la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli . La regla de Hund afirma que si hay disponibles múltiples orbitales de la misma energía , los electrones ocuparán orbitales diferentes de forma individual y con el mismo espín antes de que alguno sea ocupado doblemente. Si se produce una doble ocupación, el principio de exclusión de Pauli requiere que los electrones que ocupan el mismo orbital deben tener espines diferentes (+ 1 ⁄ 2 y − 1 ⁄ 2 ).
Al pasar de un elemento a otro del siguiente número atómico superior , se añaden un protón y un electrón cada vez al átomo neutro. El número máximo de electrones en cualquier capa es 2 n 2 , donde n es el número cuántico principal . El número máximo de electrones en una subcapa es igual a 2(2 l + 1), donde el número cuántico azimutal l es igual a 0, 1, 2 y 3 para las subcapas s, p, d y f, de modo que los números máximos de electrones son 2, 6, 10 y 14 respectivamente. En el estado fundamental , la configuración electrónica se puede construir colocando electrones en la subcapa más baja disponible hasta que el número total de electrones añadidos sea igual al número atómico. De este modo, las subcapas se rellenan en orden de energía creciente, utilizando dos reglas generales para ayudar a predecir las configuraciones electrónicas:
Una versión del principio de Aufbau, conocida como modelo de capas nucleares, se utiliza para predecir la configuración de protones y neutrones en un núcleo atómico . [1]
En los átomos neutros, el orden aproximado en que se llenan las subcapas viene dado por la regla n + 1 , también conocida como:
Aquí n representa el número cuántico principal y l el número cuántico azimutal; los valores l = 0, 1, 2, 3 corresponden a las subcapas s, p, d y f, respectivamente. Las subcapas con un valor n + l menor se llenan antes que aquellas con valores n + l mayores . En los muchos casos de valores n + l iguales, la subcapa con un valor n menor se llena primero. El orden de subcapas según esta regla es 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s, 5g, ... Por ejemplo, el talio ( Z = 81) tiene la configuración de estado fundamental 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 1 [3] o en forma condensada, [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 6p 1 .
Otros autores escriben las subcapas fuera del núcleo del gas noble en orden creciente de n , o si es igual, creciente n + l , como Tl ( Z = 81) [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1. [4] Lo hacen para enfatizar que si este átomo está ionizado , los electrones salen aproximadamente en el orden 6p, 6s, 5d, 4f , etc. En una nota relacionada, escribir configuraciones de esta manera enfatiza los electrones más externos y su participación en el enlace químico.
En general, los subniveles con el mismo valor n + l tienen energías similares, pero los orbitales s (con l = 0) son excepcionales: sus niveles de energía están apreciablemente alejados de los de su grupo n + l y más cerca de los del siguiente grupo n + l . Por eso, la tabla periódica suele empezar por los elementos del bloque s. [5]
La regla de ordenamiento energético de Madelung se aplica únicamente a átomos neutros en su estado fundamental. Hay veinte elementos (once en el bloque d y nueve en el bloque f) para los que la regla de Madelung predice una configuración electrónica que difiere de la determinada experimentalmente, aunque las configuraciones electrónicas predichas por Madelung son al menos cercanas al estado fundamental incluso en esos casos.
Un libro de texto de química inorgánica describe la regla de Madelung como una regla empírica esencialmente aproximada, aunque con cierta justificación teórica, basada en el modelo de Thomas-Fermi del átomo como un sistema mecánico cuántico de muchos electrones. [4]
La subcapa d de valencia "toma prestado" un electrón (en el caso del paladio, dos electrones) de la subcapa s de valencia.
Por ejemplo, en el cobre 29 Cu, según la regla de Madelung, la subcapa 4s ( n + l = 4 + 0 = 4) se ocupa antes que la subcapa 3d ( n + l = 3 + 2 = 5). La regla predice entonces la configuración electrónica 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 9 4s 2 , abreviada [Ar] 3d 9 4s 2 donde [Ar] denota la configuración del argón , el gas noble precedente. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de cobre es [Ar] 3d 10 4s 1 . Al llenar la subcapa 3d, el cobre puede estar en un estado de energía más bajo .
Una excepción especial es el lawrencio 103 Lr, donde el electrón 6d predicho por la regla de Madelung es reemplazado por un electrón 7p: la regla predice [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 , pero la configuración medida es [Rn] 5f 14 7s 2 7p 1 .
La subcapa d de valencia a menudo "toma prestado" un electrón (en el caso del torio, dos electrones) de la subcapa f de valencia. Por ejemplo, en el uranio 92 U, según la regla de Madelung, la subcapa 5f ( n + l = 5 + 3 = 8) está ocupada antes que la subcapa 6d ( n + l = 6 + 2 = 8). La regla predice entonces la configuración electrónica [Rn] 5f 4 7s 2 donde [Rn] denota la configuración del radón , el gas noble precedente. Sin embargo, la configuración electrónica medida del átomo de uranio es [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 .
Todas estas excepciones no son muy relevantes para la química, ya que las diferencias de energía son bastante pequeñas [6] y la presencia de un átomo cercano puede cambiar la configuración preferida. [7] La tabla periódica las ignora y sigue configuraciones idealizadas. [8] Se producen como resultado de efectos de repulsión interelectrónica; [6] [7] cuando los átomos están ionizados positivamente, la mayoría de las anomalías desaparecen. [6]
Se prevé que las excepciones anteriores sean las únicas hasta el elemento 120 , donde se completa la capa 8s. El elemento 121 , que inicia el bloque g, debería ser una excepción en la que el electrón 5g esperado se transfiera al 8p (de manera similar al laurencio). Después de esto, las fuentes no están de acuerdo en las configuraciones predichas, pero debido a efectos relativistas muy fuertes no se espera que haya muchos más elementos que muestren la configuración esperada de la regla de Madelung más allá de 120. [9] La idea general de que después de los dos elementos 8s, vienen regiones de actividad química de 5g, seguidas de 6f, seguidas de 7d, y luego 8p, sin embargo parece ser mayoritariamente cierta, excepto que la relatividad "divide" la capa 8p en una parte estabilizada (8p 1/2 , que actúa como una capa de cobertura adicional junto con 8s y se ahoga lentamente en el núcleo a través de las series 5g y 6f) y una parte desestabilizada (8p 3/2 , que tiene casi la misma energía que 9p 1/2 ), y que la capa 8s es reemplazada por la capa 9s como la capa s de cobertura para los elementos 7d. [9] [10]
El principio toma su nombre del alemán Aufbauprinzip , "principio de construcción", en lugar de ser nombrado en honor a un científico. Fue formulado por Niels Bohr a principios de la década de 1920. [11] Esta fue una aplicación temprana de la mecánica cuántica a las propiedades de los electrones y explicó las propiedades químicas en términos físicos. Cada electrón agregado está sujeto al campo eléctrico creado por la carga positiva del núcleo atómico y la carga negativa de otros electrones que están unidos al núcleo. Aunque en el hidrógeno no hay diferencia de energía entre subcapas con el mismo número cuántico principal n , esto no es cierto para los electrones externos de otros átomos.
En la antigua teoría cuántica , anterior a la mecánica cuántica, se suponía que los electrones ocupaban órbitas elípticas clásicas. Las órbitas con el momento angular más alto son "órbitas circulares" fuera de los electrones internos, pero las órbitas con un momento angular bajo (subcapas s y p) tienen una alta excentricidad de subcapa , de modo que se acercan al núcleo y sienten en promedio una carga nuclear menos apantallada .
El modelo atómico de Wolfgang Pauli , incluidos los efectos del espín del electrón, proporcionó una explicación más completa de las reglas empíricas de Aufbau. [11]
En 1928, Charles Janet propuso una tabla periódica en la que cada fila corresponde a un valor de n + l [ ancla rota ] (donde los valores de n y l corresponden a los números cuánticos principal y azimutal respectivamente) , y en 1930 hizo explícita la base cuántica de este patrón, basándose en el conocimiento de los estados fundamentales atómicos determinados por el análisis de los espectros atómicos . Esta tabla pasó a denominarse tabla de pasos a la izquierda. Janet "ajustó" algunos de los valores n + l reales de los elementos, ya que no concordaban con su regla de ordenación de la energía, y consideró que las discrepancias involucradas debían haber surgido de errores de medición. En realidad, los valores reales eran correctos y la regla de ordenación de la energía n + l resultó ser una aproximación en lugar de un ajuste perfecto, aunque para todos los elementos que son excepciones la configuración regularizada es un estado excitado de baja energía, muy al alcance de las energías de enlace químico.
En 1936, el físico alemán Erwin Madelung propuso esta regla como una regla empírica para el orden de llenado de las subcapas atómicas, y la mayoría de las fuentes en idioma inglés hacen referencia a la regla de Madelung. Madelung puede haber estado al tanto de este patrón ya en 1926. [12] El ingeniero ruso-estadounidense Vladimir Karapetoff fue el primero en publicar la regla en 1930, [13] [14] aunque Janet también publicó una ilustración de ella el mismo año.
En 1945, el químico estadounidense William Wiswesser propuso que las subcapas se rellenan en orden de valores crecientes de la función [15].
Esta fórmula predice correctamente tanto la primera como la segunda parte de la regla de Madelung (la segunda parte es que para dos subcapas con el mismo valor de n + l , la que tiene el valor más pequeño de n se llena primero). Wiswesser defendió esta fórmula basándose en el patrón de nodos angulares y radiales, el concepto ahora conocido como penetración orbital y la influencia de los electrones centrales en los orbitales de valencia.
En 1961, el químico agrícola ruso VM Klechkowski propuso una explicación teórica de la importancia de la suma n + l , basada en el modelo atómico de Thomas-Fermi. [16] Por ello, muchas fuentes en francés y ruso hacen referencia a la regla de Klechkowski. [17 ]
La regla completa de Madelung fue derivada de un potencial similar en 1971 por Yury N. Demkov y Valentin N. Ostrovsky. [18] Consideraron el potencial
donde y son parámetros constantes; esto se aproxima a un potencial de Coulomb para α pequeño . Cuando satisface la condición
donde , las soluciones de energía cero para la ecuación de Schrödinger para este potencial se pueden describir analíticamente con polinomios de Gegenbauer . A medida que pasa por cada uno de estos valores, surge una variedad que contiene todos los estados con ese valor de en energía cero y luego se vuelve acotada, recuperando el orden de Madelung. La aplicación de la teoría de perturbaciones muestra que los estados con menor tienen menor energía, y que los orbitales s (con ) tienen sus energías acercándose al siguiente grupo. [18] [19]
En los últimos años se ha observado que el orden de llenado de los subniveles en átomos neutros no siempre corresponde al orden de adición o eliminación de electrones para un átomo dado. Por ejemplo, en la cuarta fila de la tabla periódica, la regla de Madelung indica que el subnivel 4s se ocupa antes que el 3d. Por lo tanto, la configuración del estado fundamental del átomo neutro para K es [Ar] 4s 1 , Ca es [Ar] 4s 2 , Sc es [Ar] 4s 2 3d 1 y así sucesivamente. Sin embargo, si un átomo de escandio se ioniza eliminando electrones (solamente), las configuraciones difieren: Sc es [Ar] 4s 2 3d 1 , Sc + es [Ar] 4s 1 3d 1 y Sc 2+ es [Ar] 3d 1 . Las energías de los subniveles y su orden dependen de la carga nuclear; 4s es menor que 3d según la regla de Madelung en K con 19 protones, pero 3d es menor en Sc 2+ con 21 protones. Además de que hay amplia evidencia experimental para apoyar este punto de vista, hace que la explicación del orden de ionización de los electrones en este y otros metales de transición sea más inteligible, dado que los electrones 4s son invariablemente ionizados de manera preferencial. [20] En general, la regla de Madelung solo debe usarse para átomos neutros; sin embargo, incluso para átomos neutros hay excepciones en el bloque d y el bloque f (como se muestra arriba).
