Difracción de electrones de precesión

Técnica de promediado para difracción de electrones

Geometría del haz de electrones en difracción de electrones de precesión. Patrones de difracción originales recopilados por CS Own en la Universidad Northwestern ^[1]

La difracción de electrones por precesión ( PED ) es un método especializado para recopilar patrones de difracción de electrones en un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Al rotar (precesar) un haz de electrones incidente inclinado alrededor del eje central del microscopio, se forma un patrón PED por integración sobre un conjunto de condiciones de difracción. Esto produce un patrón de difracción cuasicinemático que es más adecuado como entrada en algoritmos de métodos directos para determinar la estructura cristalina de la muestra.

Descripción general

Geometría

La difracción de electrones por precesión se logra utilizando la configuración de instrumento estándar de un TEM moderno . La animación ilustra la geometría utilizada para generar un patrón PED. Específicamente, las bobinas de inclinación del haz ubicadas antes de la muestra se utilizan para inclinar el haz de electrones fuera del eje óptico de modo que incida con la muestra en un ángulo φ. Las bobinas de desplazamiento de imagen posteriores a la muestra se utilizan luego para inclinar los haces difractados hacia atrás de manera complementaria de modo que el haz directo caiga en el centro del patrón de difracción. Finalmente, el haz se precesa alrededor del eje óptico mientras se recopila el patrón de difracción a lo largo de múltiples revoluciones.

El resultado de este proceso es un patrón de difracción que consiste en una suma o integración de los patrones generados durante la precesión. Si bien la geometría de este patrón coincide con el patrón asociado con un haz incidente normal, las intensidades de las diversas reflexiones se aproximan mucho más a las del patrón cinemático . En cualquier momento durante la precesión, el patrón de difracción consiste en un círculo de Laue con un radio igual al ángulo de precesión, φ. Estas instantáneas contienen muchas menos reflexiones fuertemente excitadas que un patrón de eje de zona normal y se extienden más lejos en el espacio recíproco . Por lo tanto, el patrón compuesto mostrará un carácter mucho menos dinámico y será adecuado para su uso como entrada en cálculos de métodos directos . ^[2]

Ventajas

La PED posee muchos atributos ventajosos que la hacen muy adecuada para investigar estructuras cristalinas mediante métodos directos: ^[1]

1. Patrones de difracción cuasi-cinemáticos : si bien la física subyacente de la difracción de electrones sigue siendo de naturaleza dinámica, las condiciones utilizadas para recopilar patrones PED minimizan muchos de estos efectos. El procedimiento de escaneo/desescaneo reduce la canalización de iones porque el patrón se genera fuera del eje de la zona. La integración a través de la precesión del haz minimiza el efecto de la dispersión inelástica no sistemática, como las líneas de Kikuchi . Pocas reflexiones se excitan fuertemente en cualquier momento durante la precesión, y las que se excitan generalmente están mucho más cerca de una condición de dos haces (acopladas dinámicamente solo al haz disperso hacia adelante). Además, para grandes ángulos de precesión, el radio del círculo de Laue excitado se vuelve bastante grande. Estas contribuciones se combinan de tal manera que el patrón de difracción integrado general se asemeja al patrón cinemático mucho más que un patrón de eje de zona única.
2. Rango más amplio de reflexiones medidas: el círculo de Laue (ver esfera de Ewald ) que se excita en cualquier momento dado durante la precesión se extiende más allá en el espacio recíproco. Después de la integración sobre múltiples precesiones, hay muchas más reflexiones en la zona de Laue de orden cero (ZOLZ) y, como se indicó anteriormente, sus intensidades relativas son mucho más cinemáticas. Esto proporciona considerablemente más información para ingresar en los cálculos de métodos directos, lo que mejora la precisión de los algoritmos de determinación de fase. De manera similar, hay más reflexiones de la zona de Laue de orden superior (HOLZ) en el patrón, lo que puede proporcionar información más completa sobre la naturaleza tridimensional del espacio recíproco, incluso en un solo patrón PED bidimensional.
3. Robustez práctica: la PED es menos sensible a pequeñas variaciones experimentales que otras técnicas de difracción de electrones. Dado que la medición es un promedio sobre muchas direcciones del haz incidente, el patrón es menos sensible a una ligera desorientación del eje de la zona con respecto al eje óptico del microscopio, y los patrones PED resultantes generalmente seguirán mostrando la simetría del eje de la zona. Los patrones obtenidos también son menos sensibles al espesor de la muestra, un parámetro con una fuerte influencia en los patrones de difracción de electrones estándar.
4. Tamaño de sonda muy pequeño: debido a que los rayos X interactúan tan débilmente con la materia, existe un límite de tamaño mínimo de aproximadamente 5 μm para los monocristales que se pueden examinar mediante métodos de difracción de rayos X. Por el contrario, se pueden utilizar electrones para sondear nanocristales mucho más pequeños en un TEM. En PED, el tamaño de la sonda está limitado por las aberraciones de la lente y el grosor de la muestra. Con un valor típico de aberración esférica, el tamaño mínimo de la sonda suele rondar los 50 nm. Sin embargo, con microscopios corregidos con Cs, la sonda se puede hacer mucho más pequeña.

Consideraciones prácticas

La difracción de electrones por precesión se realiza normalmente utilizando voltajes de aceleración entre 100 y 400 kV. Los patrones se pueden formar en condiciones de haz paralelo o convergente. La mayoría de los TEM modernos pueden lograr un ángulo de inclinación, φ, que varía de 0 a 3°. Las frecuencias de precesión pueden variar de Hz a kHz, pero en los casos estándar se han utilizado 60 Hz. ^[1] Al elegir una tasa de precesión, es importante asegurarse de que se produzcan muchas revoluciones del haz durante el tiempo de exposición relevante utilizado para registrar el patrón de difracción. Esto garantiza un promedio adecuado sobre el error de excitación de cada reflexión. Las muestras sensibles al haz pueden dictar tiempos de exposición más cortos y, por lo tanto, motivar el uso de frecuencias de precesión más altas.

Uno de los parámetros más significativos que afectan el patrón de difracción obtenido es el ángulo de precesión, φ. En general, los ángulos de precesión mayores dan como resultado patrones de difracción más cinemáticos, pero tanto las capacidades de las bobinas de inclinación del haz en el microscopio como los requisitos del tamaño de la sonda limitan cuán grande puede llegar a ser este ángulo en la práctica. Debido a que el PED saca el haz del eje óptico por diseño, acentúa el efecto de las aberraciones esféricas dentro de la lente que forma la sonda. Para una aberración esférica dada, C _s , el diámetro de la sonda, d, varía con el ángulo de convergencia, α, y el ángulo de precesión, φ, como ^[3]

${\displaystyle d\propto 4C_{s}\phi ^{2}\alpha }$

Por lo tanto, si la muestra de interés es bastante pequeña, el ángulo de precesión máximo se verá restringido. Esto es más significativo para las condiciones de iluminación de haz convergente. 50 nm es un límite inferior general en el tamaño de la sonda para TEM estándar que operan en ángulos de precesión altos (>30  mrad ), pero se puede superar en instrumentos corregidos por C _{s .} ^[4] En principio, la sonda precesada mínima puede alcanzar aproximadamente la mitad del ancho máximo (FWHM) de la sonda no precesada convergente en cualquier instrumento, sin embargo, en la práctica, la sonda precesada efectiva es típicamente ~10-50x más grande debido a aberraciones no controladas presentes en ángulos altos de inclinación. Por ejemplo, una sonda precesada de 2 nm con un ángulo de precesión >40 mrad se demostró en un Nion UltraSTEM corregido por aberración con una sonda sub-Å nativa (aberraciones corregidas a ~35 mrad de medio ángulo). ^[5]

Si el ángulo de precesión es demasiado grande, pueden surgir complicaciones adicionales debido a la superposición de las reflexiones ZOLZ y HOLZ en el patrón proyectado. Esto complica la indexación del patrón de difracción y puede corromper las intensidades medidas de las reflexiones cerca de la región de superposición, reduciendo así la efectividad del patrón recopilado para los cálculos de métodos directos.

Consideraciones teóricas

Para una introducción a la teoría de la difracción de electrones, consulte la parte 2 del texto Microscopía electrónica de transmisión de Williams y Carter ^[6].

Si bien es evidente que la precesión reduce muchos de los efectos de difracción dinámica que afectan a otras formas de difracción de electrones, los patrones resultantes no pueden considerarse puramente cinemáticos en general. Existen modelos que intentan introducir correcciones para convertir los patrones PED medidos en patrones cinemáticos verdaderos que pueden utilizarse para cálculos de métodos directos más precisos, con distintos grados de éxito. Aquí se analizan las correcciones más básicas. En la difracción puramente cinemática, las intensidades de varias reflexiones, , están relacionadas con el cuadrado de la amplitud del factor de estructura , mediante la ecuación: ${\displaystyle \mathbf {g} }$ ${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}}$ ${\displaystyle F_{\mathbf {g} }}$

${\displaystyle {\begin{aligned}I_{\mathbf {g} }^{kinematical}=|F_{\mathbf {g} }|^{2}\end{aligned}}}$

Esta relación generalmente dista mucho de ser precisa para la difracción dinámica experimental de electrones y cuando muchas reflexiones tienen un gran error de excitación. En primer lugar, se puede aplicar una corrección de Lorentz análoga a la utilizada en la difracción de rayos X para tener en cuenta el hecho de que las reflexiones rara vez se encuentran exactamente en la condición de Bragg a lo largo de una medición de PED. Se puede demostrar que este factor de corrección geométrica asume la forma aproximada: ^[7]

${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}}$

donde g es la magnitud espacial recíproca de la reflexión en cuestión y R _o es el radio del círculo de Laue, que normalmente se considera igual a φ. Si bien esta corrección tiene en cuenta la integración sobre el error de excitación, no tiene en cuenta los efectos dinámicos que siempre están presentes en la difracción de electrones. Esto se ha tenido en cuenta utilizando una corrección de dos haces siguiendo la forma de la corrección de Blackman desarrollada originalmente para la difracción de rayos X en polvo . Al combinar esto con la corrección de Lorentz antes mencionada, se obtiene:

${\displaystyle I_{\mathbf {g} }^{kinematical}\propto I_{\mathbf {g} }^{experimental}\cdot g{\sqrt {1-{\frac {g}{2R_{o}}}}}\cdot \int \limits _{0}^{A_{\mathbf {g} }}J_{0}(2x)\,dx}$

donde , es el espesor de la muestra, y es el vector de onda del haz de electrones. es la función de Bessel de orden cero. ${\displaystyle A_{\mathbf {g} }={\frac {2\pi tF_{\mathbf {g} }}{k}}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle J_{0}}$

Esta forma busca corregir los efectos tanto geométricos como dinámicos, pero sigue siendo sólo una aproximación que a menudo no logra mejorar significativamente la calidad cinemática del patrón de difracción (a veces incluso la empeora). Se ha demostrado que tratamientos más completos y precisos de estos factores de corrección teóricos ajustan las intensidades medidas para que concuerden mejor con los patrones cinemáticos. Para obtener más detalles, consulte el Capítulo 4 de la referencia. ^[1]

Los patrones de difracción generados por PED solo se pueden simular considerando el modelo dinámico completo a través de cálculos multicorte . Sin embargo, esto requiere que se conozca el potencial cristalino y, por lo tanto, es muy valioso para refinar los potenciales cristalinos sugeridos a través de métodos directos. La teoría de la difracción de electrones por precesión sigue siendo un área activa de investigación y se están realizando esfuerzos para mejorar la capacidad de corregir intensidades medidas sin conocimiento a priori .

Desarrollo histórico

El primer sistema de difracción de electrones de precesión fue desarrollado por Vincent y Midgley en Bristol, Reino Unido _, y publicado en 1994. La investigación preliminar sobre la estructura _{cristalina de} Er2Ge2O7 _demostró la viabilidad de la técnica para reducir los efectos dinámicos y proporcionar patrones cuasi-cinemáticos que podrían resolverse mediante métodos directos para determinar la estructura cristalina. ^[3] Durante los siguientes diez años, varios grupos universitarios desarrollaron sus propios sistemas de precesión y verificaron la técnica resolviendo estructuras cristalinas complejas, incluidos los grupos de J. Gjønnes (Oslo), Migliori (Bolonia) y L. Marks (Northwestern). ^{[1] [8] [9] [10] [11]}

En 2004, NanoMEGAS desarrolló el primer sistema de precesión comercial capaz de adaptarse a cualquier TEM moderno. Esta solución de hardware permitió una implementación más generalizada de la técnica y estimuló su adopción más generalizada en la comunidad de cristalografía. También se han desarrollado métodos de software para lograr el escaneo y desescaneo necesarios utilizando la electrónica incorporada del TEM. ^[12] HREM Research Inc ha desarrollado el complemento QED para el software DigitalMicrograph. Este complemento permite que el paquete de software ampliamente utilizado recopile patrones de difracción de electrones de precesión sin modificaciones adicionales en el microscopio.

Según NanoMEGAS, a junio de 2015, más de 200 publicaciones se han basado en la técnica para resolver o corroborar estructuras cristalinas; muchas de ellas sobre materiales que no se podrían resolver con otras técnicas de cristalografía convencionales, como la difracción de rayos X. Su sistema de hardware modernizado se utiliza en más de 75 laboratorios en todo el mundo. ^[13]

Aplicaciones

Cristalografía

El objetivo principal de la cristalografía es determinar la disposición tridimensional de los átomos en un material cristalino. Si bien históricamente la cristalografía de rayos X ha sido el método experimental predominante utilizado para resolver estructuras cristalinas ab initio , las ventajas de la difracción de electrones de precesión la convierten en uno de los métodos preferidos de cristalografía electrónica .

Determinación de simetría

La simetría de un material cristalino tiene un profundo impacto en sus propiedades emergentes, incluidas la estructura de banda electrónica , el comportamiento electromagnético y las propiedades mecánicas . La simetría cristalina se describe y clasifica según el sistema cristalino , la red y el grupo espacial del material. La determinación de estos atributos es un aspecto importante de la cristalografía.

La difracción de electrones por precesión permite una determinación mucho más directa de las simetrías de los grupos espaciales en comparación con otras formas de difracción de electrones . Debido al mayor número de reflexiones tanto en la zona de Laue de orden cero como en las zonas de Laue de orden superior, la relación geométrica entre las zonas de Laue se determina más fácilmente. Esto proporciona información tridimensional sobre la estructura cristalina que se puede utilizar para determinar su grupo espacial. ^{[14] [15]} Además, debido a que la técnica PED es insensible a una ligera desorientación con respecto al eje de la zona, proporciona el beneficio práctico de una recopilación de datos más robusta. ^[16]

Métodos directos

Los métodos directos en cristalografía son una colección de técnicas matemáticas que buscan determinar la estructura cristalina basándose en mediciones de patrones de difracción y potencialmente otros conocimientos a priori (restricciones). El desafío central de invertir las intensidades de difracción medidas (es decir, aplicar una Transformada de Fourier inversa ) para determinar el potencial cristalino original es que la información de fase se pierde en general, ya que la intensidad es una medida del cuadrado del módulo de la amplitud de cualquier haz difractado dado. Esto se conoce como el problema de fase de la cristalografía.

Si la difracción puede considerarse cinemática, se pueden utilizar restricciones para relacionar de manera probabilística las fases de las reflexiones con sus amplitudes, y la estructura original puede resolverse mediante métodos directos (véase la ecuación de Sayre como ejemplo). La difracción cinemática es a menudo el caso en la difracción de rayos X , y es una de las razones principales por las que la técnica ha sido tan exitosa en la resolución de estructuras cristalinas. Sin embargo, en la difracción de electrones, la onda de sondeo interactúa mucho más fuertemente con el potencial electrostático del cristal, y los efectos de difracción dinámica complejos pueden dominar los patrones de difracción medidos. Esto hace que la aplicación de métodos directos sea mucho más desafiante sin un conocimiento a priori de la estructura en cuestión.

Desde el principiodeterminación de la estructura

Los patrones de difracción recopilados mediante PED a menudo coinciden lo suficientemente bien con el patrón cinemático como para servir como datos de entrada para los cálculos de métodos directos. Se puede generar un conjunto tridimensional de intensidades mapeadas sobre la red recíproca mediante la recopilación de patrones de difracción sobre múltiples ejes de zona . La aplicación de métodos directos a este conjunto de datos producirá estructuras cristalinas probables. El acoplamiento de los resultados de los métodos directos con simulaciones (por ejemplo, multicorte ) y el refinamiento iterativo de la solución pueden conducir a la determinación ab initio de la estructura cristalina. ^{[16] [17]}

La técnica PED se ha utilizado para determinar la estructura cristalina de muchas clases de materiales. Las investigaciones iniciales durante el surgimiento de la técnica se centraron en óxidos complejos ^{[1] [18]} y nanoprecipitados en aleaciones de aluminio que no se podían resolver mediante difracción de rayos X. ^[19] Desde que se convirtió en una técnica cristalográfica más extendida, se han resuelto muchas más estructuras complejas de óxidos metálicos. ^{[20] [21] [22] [23]}

Ejemplo de estructura de zeolita

Las zeolitas son una clase de materiales de gran valor tecnológico que históricamente han sido difíciles de resolver mediante difracción de rayos X debido a las grandes celdas unitarias que suelen existir. Se ha demostrado que la PED es una alternativa viable para resolver muchas de estas estructuras, incluidas las estructuras de zeolita ZSM-10, MCM-68 y muchas de la clase ITQ-n. ^{[23] [24]}

La PED también permite el uso de la difracción de electrones para investigar materiales orgánicos sensibles al haz. Debido a que la PED puede reproducir patrones de difracción de eje de zona simétrico incluso cuando el eje de zona no está perfectamente alineado, permite extraer información de muestras sensibles sin riesgo de sobreexposición durante una orientación intensiva de la muestra. ^[4]

Tomografía de difracción automatizada

La tomografía de difracción automatizada (ADT) utiliza software para recopilar patrones de difracción a lo largo de una serie de incrementos de inclinación leves. De esta manera, se puede generar un conjunto de datos tridimensionales (tomográficos) de intensidades reticulares recíprocas y utilizarlos para la determinación de la estructura. Al combinar esta técnica con PED, se puede mejorar el rango y la calidad del conjunto de datos. ^[25] La combinación de ADT-PED se ha empleado de manera eficaz para investigar estructuras de marco complejas ^{[26] [27]} y cristales orgánicos sensibles al haz ^[28].

Mapeo de orientación

Imágenes de orientación de partículas de oro obtenidas mediante TEM ASTAR, cortesía del Dr. Mauro Gemmi, IIT Pisa Italia ^[13]

El mapeo de la orientación relativa de los granos y/o fases cristalinos ayuda a comprender la textura del material a escalas micro y nanométricas. En un microscopio electrónico de transmisión , esto se logra registrando un patrón de difracción en una gran cantidad de puntos (píxeles) sobre una región de la muestra cristalina. Al comparar los patrones registrados con una base de datos de patrones conocidos (ya sean patrones experimentales indexados previamente o patrones simulados), se puede determinar la orientación relativa de los granos en el campo de visión.

Debido a que este proceso está altamente automatizado, la calidad de los patrones de difracción registrados es crucial para la capacidad del software de comparar y asignar orientaciones con precisión a cada píxel. Por lo tanto, las ventajas de la PED son muy adecuadas para su uso con esta técnica de escaneo. Al registrar un patrón PED en cada píxel, se reducen los efectos dinámicos y los patrones se comparan más fácilmente con los datos simulados, lo que mejora la precisión de la asignación automatizada de fase/orientación. ^[4]

Más allá de la difracción

Aunque la técnica PED se desarrolló inicialmente para mejorar sus aplicaciones de difracción, se ha descubierto que sus ventajosas propiedades mejoran muchas otras técnicas de investigación en TEM, entre ellas la obtención de imágenes de campo claro y campo oscuro , la tomografía electrónica y técnicas de sondeo de composición como la espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS) y la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS).

Imágenes

Aunque muchas personas conceptualizan las imágenes y los patrones de difracción por separado, ambos contienen básicamente la misma información. En la aproximación más simple, ambos son simplemente transformadas de Fourier entre sí. Por lo tanto, los efectos de la precesión del haz en los patrones de difracción también tienen efectos significativos en las imágenes correspondientes en el TEM. Específicamente, la transferencia de intensidad dinámica reducida entre haces que está asociada con PED da como resultado un contraste dinámico reducido en las imágenes recopiladas durante la precesión del haz. Esto incluye una reducción en las franjas de espesor, los contornos de curvatura y los campos de deformación. ^[13] Si bien estas características a menudo pueden proporcionar información útil, su supresión permite una interpretación más sencilla del contraste de difracción y el contraste de masa en las imágenes.

Tomografía

En una extensión de la aplicación de PED a la obtención de imágenes, la tomografía electrónica puede beneficiarse de la reducción de los efectos de contraste dinámico. La tomografía implica la recopilación de una serie de imágenes (proyecciones 2D) en varios ángulos de inclinación y su combinación para reconstruir la estructura tridimensional de la muestra. Debido a que muchos efectos de contraste dinámico son muy sensibles a la orientación de la muestra cristalina con respecto al haz incidente, estos efectos pueden complicar el proceso de reconstrucción en la tomografía. De manera similar a las aplicaciones de obtención de imágenes individuales, al reducir el contraste dinámico, la interpretación de las proyecciones 2D y, por lo tanto, la reconstrucción 3D son más sencillas.

Investigando la composición

La espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS) y la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS) son técnicas comúnmente utilizadas para investigar tanto cualitativa como cuantitativamente la composición de las muestras en el TEM. Un desafío principal en la precisión cuantitativa de ambas técnicas es el fenómeno de la canalización . En pocas palabras, en un sólido cristalino, la probabilidad de interacción entre un electrón y un ion en la red depende en gran medida del momento (dirección y velocidad) del electrón. Al investigar una muestra en condiciones de difracción cerca de un eje de zona, como suele ser el caso en aplicaciones EDS y EELS, la canalización puede tener un gran impacto en la interacción efectiva de los electrones incidentes con iones específicos en la estructura cristalina. En la práctica, esto puede conducir a mediciones erróneas de la composición que dependen en gran medida de la orientación y el espesor de la muestra y del voltaje de aceleración. Dado que la PED implica una integración sobre las direcciones de incidencia de la sonda de electrones y generalmente no incluye haces paralelos al eje de la zona, los efectos de canalización perjudiciales descritos anteriormente se pueden minimizar, lo que produce mediciones de composición mucho más precisas en ambas técnicas. ^{[29] [30]}

Referencias

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Enlaces externos

• NanoMEGAS
• Diseño y verificación del sistema de difracción de electrones de precesión, Tesis doctoral, CS Propia
• Eggeman, Alexander S.; Midgley, Paul A. (2012). Difracción de electrones de precesión . Avances en imágenes y física electrónica. Vol. 170. pág. 1. doi :10.1016/B978-0-12-394396-5.00001-4. ISBN 9780123943965.