El carbonilo de níquel ( nombre IUPAC : tetracarbonilníquel ) es un compuesto organometálico de níquel(0) con la fórmula Ni(CO) 4 . Este líquido incoloro es el carbonilo principal del níquel . Es un intermedio en el proceso Mond para producir níquel de muy alta pureza y un reactivo en la química organometálica , aunque el proceso Mond ha caído en desuso debido a los riesgos para la salud al trabajar con el compuesto. El carbonilo de níquel es una de las sustancias más peligrosas que se han encontrado hasta ahora en la química del níquel debido a su altísima toxicidad , combinada con una alta volatilidad y una rápida absorción por la piel. [4]
En el tetracarbonilo de níquel, el estado de oxidación del níquel se asigna como cero, porque los electrones de enlace Ni−C provienen del átomo de C y todavía están asignados a C en el enlace iónico hipotético que determina los estados de oxidación. La fórmula se ajusta a la regla de los 18 electrones . La molécula es tetraédrica , con cuatro ligandos carbonilo ( monóxido de carbono ) . Se han realizado estudios de difracción de electrones en esta molécula, y se han calculado que las distancias Ni−C y C−O son 1,838(2) y 1,141(2) angstroms respectivamente. [5]
El Ni(CO) 4 fue sintetizado por primera vez en 1890 por Ludwig Mond mediante la reacción directa del níquel metálico con monóxido de carbono. [6] Este trabajo pionero prefiguró la existencia de muchos otros compuestos de carbonilo metálico, incluidos los de vanadio , cromo , manganeso , hierro y cobalto . También se aplicó industrialmente a la purificación del níquel a fines del siglo XIX. [7]
A 323 K (50 °C; 122 °F), el monóxido de carbono pasa sobre níquel impuro. La velocidad óptima se alcanza a 130 °C. [8]
El Ni(CO) 4 no se encuentra disponible comercialmente. Se genera fácilmente en el laboratorio mediante la carbonilación de bis(ciclooctadieno)níquel(0) disponible comercialmente . [9] También se puede preparar mediante la reducción de soluciones amoniacales de sulfato de níquel con ditionito de sodio bajo una atmósfera de CO. [10]
Con un calentamiento moderado, el Ni(CO) 4 se descompone en monóxido de carbono y níquel metálico. Esta descomposición, combinada con la fácil formación a partir de CO e incluso de níquel muy impuro, es la base del proceso Mond para la purificación del níquel o el recubrimiento de superficies. La descomposición térmica comienza cerca de los 180 °C (356 °F) y aumenta a temperaturas más altas. [8]
Al igual que otros carbonilos metálicos de baja valencia, el Ni(CO) 4 es susceptible al ataque de los nucleófilos. El ataque puede ocurrir en el centro de níquel, lo que resulta en el desplazamiento de los ligandos CO, o en el CO. Por lo tanto, los ligandos donantes como la trifenilfosfina reaccionan para dar Ni(CO) 3 (PPh 3 ) y Ni(CO) 2 (PPh 3 ) 2 . La bipiridina y los ligandos relacionados se comportan de manera similar. [11] La monosustitución del tetracarbonilo de níquel con otros ligandos se puede utilizar para determinar el parámetro electrónico de Tolman , una medida de la capacidad de donación o extracción de electrones de un ligando dado.
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El tratamiento con hidróxidos da lugar a grupos como [Ni 5 (CO) 12 ] 2− y [Ni 6 (CO) 12 ] 2− . Estos compuestos también pueden obtenerse mediante la reducción del carbonilo de níquel.
Por lo tanto, el tratamiento de Ni(CO) 4 con nucleófilos de carbono (Nu − ) da como resultado derivados de acilo como [Ni(CO) 3 C(O)Nu)] − . [12]
El carbonilo de níquel se puede oxidar . El cloro oxida el carbonilo de níquel a NiCl2 , liberando gas CO. Otros halógenos se comportan de manera análoga. Esta reacción proporciona un método conveniente para precipitar la porción de níquel del compuesto tóxico.
Las reacciones de Ni(CO) 4 con haluros de alquilo y arilo a menudo dan como resultado productos orgánicos carbonilados. Los haluros vinílicos , como PhCH=CHBr, se convierten en ésteres insaturados tras el tratamiento con Ni(CO) 4 seguido de metóxido de sodio. Es probable que dichas reacciones también se produzcan mediante adición oxidativa . Los haluros alílicos dan lugar a compuestos de π-alilníquel, como (alil) 2 Ni 2 Cl 2 : [13] 2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 - C 3 H 5 ) 2 + 8 CO
Los peligros del Ni(CO) 4 son mucho mayores que los que implica su contenido de CO, lo que refleja los efectos del níquel si se libera en el cuerpo. El carbonilo de níquel puede ser mortal si se absorbe a través de la piel o, más probablemente, si se inhala debido a su alta volatilidad. Su LC50 para una exposición de 30 minutos se ha estimado en 3 ppm , y la concentración que es inmediatamente fatal para los humanos sería de 30 ppm. Algunas personas expuestas a bocanadas de hasta 5 ppm describieron el olor como mohoso o de hollín, pero debido a que el compuesto es tan extremadamente tóxico, su olor no proporciona una advertencia confiable contra una exposición potencialmente fatal. [14]
Los vapores de Ni(CO) 4 pueden autoinflamarse . El vapor se descompone rápidamente en el aire, con una vida media de unos 40 segundos. [15]
La intoxicación por carbonilo de níquel se caracteriza por una enfermedad en dos etapas. La primera consiste en dolores de cabeza y de pecho que duran unas horas, seguidos generalmente de una breve remisión. La segunda fase es una neumonitis química que comienza después de 16 horas con síntomas de tos, disnea y fatiga extrema. Estos alcanzan su máxima gravedad después de cuatro días, posiblemente causando la muerte por lesión cardiorrespiratoria o renal aguda . La convalecencia suele ser extremadamente prolongada, a menudo complicada por agotamiento, depresión y disnea por esfuerzo. El daño respiratorio permanente es inusual. La carcinogenicidad del Ni(CO) 4 es un tema de debate, pero se presume que es significativa.
Está clasificada como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a Saber de la Comunidad de los Estados Unidos (42 USC 11002), y está sujeta a estrictos requisitos de notificación por parte de las instalaciones que la producen, almacenan o usan en cantidades significativas. [16]
"Réquiem por los vivos" (1978), un episodio de Quincy, ME , presenta a un jefe mafioso envenenado y moribundo que le pide al Dr. Quincy que le haga una autopsia a su cuerpo aún con vida. Quincy identifica el veneno: carbonilo de níquel.
En la novela de 1979 Amanda Morgan de Gordon R. Dickson , los habitantes restantes de una aldea en su mayoría evacuada resisten a una fuerza militar de ocupación dirigiendo el escape de un motor de combustión interna mal afinado hacia un "montón de desechos" de níquel en polvo que se renueva continuamente afuera de un taller de máquinas (disfrazado de negocio civil) para eliminar a los ocupantes, a costa de sus propias vidas.
En el capítulo 199 del manga Dr. Stone se crea una máquina que purifica el níquel mediante el proceso Mond . Se menciona que el proceso crea una "toxina letal" (carbonilo de níquel).
En la novela Delta-v de 2019 del autor bestseller del New York Times Daniel Suárez, un equipo de ocho mineros privados llega a un asteroide cercano a la Tierra para extraer volátiles (agua, CO2 , etc.) y metales (hierro, níquel y cobalto); estos se almacenan como carbonilo sólido para transferirlos de regreso a la órbita cercana a la Tierra y se utilizan para la fabricación in situ de una nave espacial, mediante descomposición en vacío.