El término neopolarograma se refiere a las derivadas matemáticas de los polarogramas o voltamogramas cíclicos que, en efecto, deconvolucionan la difusión y la cinética electroquímica. Esto se logra mediante implementaciones analógicas o digitales del cálculo fraccionario . [1] La implementación de los cálculos de derivadas fraccionarias por medio de métodos numéricos es sencilla. Los algoritmos G1 ( derivada de Grünwald–Letnikov ) y RL0 ( integral de Riemann–Liouville ) son métodos recursivos para implementar un cálculo numérico de integrales diferenciales fraccionarias. Sin embargo, las integrales diferenciales son más rápidas de calcular en el espacio de Fourier discreto utilizando FFT . [2]
Los gráficos a continuación muestran el comportamiento de las derivadas fraccionarias calculadas por diferentes algoritmos para ferroceno en acetonitrilo a 100 mV/s, el electrodo de referencia es 0,1 M Ag + /Ag en acetonitrilo (+0,04 V vs. Fc [3] ).
La derivada de orden 1,5 de un voltamograma toca la abscisa exactamente en el punto donde se encuentra el potencial formal de la reacción del electrodo.
El algoritmo G1 produce una derivada numérica que tiene la forma de una curva de campana , esta derivada obedece a ciertas leyes, por ejemplo, la derivada G1 de un voltamograma cíclico se refleja en la abscisa siempre que la reacción electroquímica esté controlada por difusión, la aproximación de difusión planar se puede aplicar a la geometría del electrodo [4] y la distorsión de caída óhmica es mínima. La FWHM de la curva es de aproximadamente 100 mV para un sistema que se comporta de la manera descrita. El máximo se encuentra en el valor del potencial formal, esto es equivalente a la semiderivada de orden 1,5 que golpea la abscisa en este potencial. Además, la semiderivada escala linealmente con la tasa de barrido, mientras que la corriente escala linealmente con la raíz cuadrada de la tasa de barrido ( ecuación de Randles-Sevcik ). Al trazar las semiderivadas producidas a diferentes tasas de barrido, se obtiene una familia de curvas que están relacionadas linealmente por el cociente de tasa de barrido en un sistema ideal.
La forma de la semiintegral se puede utilizar como un método fácil para medir la cantidad de caída óhmica de una celda electroquímica en voltamperometría cíclica . Esencialmente, la semiintegral de un voltamograma cíclico en un electrodo planar (un electrodo que obedece a las reglas de difusión planar) tiene la forma de un sigmoide mientras que los datos originales son convolucionados gauss-sigmoideos. Esto permite al operador optimizar los parámetros necesarios para la compensación de retroalimentación positiva de una manera fácil. [5] Si hay distorsión de caída óhmica, los dos sigmoideos para el escaneo hacia adelante y hacia atrás están muy lejos de la congruencia, la caída óhmica se puede calcular a partir de la desviación de la congruencia en estos casos. En el ejemplo mostrado hay una ligera distorsión, pero esto no tiene efectos adversos en la calidad de los datos.
La implementación del cálculo diferencial integral mediante la transformada rápida de Fourier tiene ciertos beneficios porque se combina fácilmente con métodos de filtrado cuadrático de paso bajo. [6] Esto es muy útil cuando se registran voltamogramas cíclicos en solventes de alta resistividad como tetrahidrofurano o tolueno , donde las oscilaciones de retroalimentación son un problema frecuente.