Los nanoPutianos son una serie de moléculas orgánicas cuyas fórmulas estructurales se asemejan a formas humanas. [1] El grupo de investigación de James Tour diseñó y sintetizó estos compuestos en 2003 como parte de una secuencia sobre educación química para estudiantes jóvenes. [2] Los compuestos consisten en dos anillos de benceno conectados a través de unos pocos átomos de carbono como cuerpo, cuatro unidades de acetileno cada una con un grupo alquilo en sus extremos que representa las manos y las piernas, y un anillo de 1,3-dioxolano como cabeza. Tour y su equipo en la Universidad Rice utilizaron los NanoPutianos en su programa de divulgación educativa NanoKids. El objetivo de este programa era educar a los niños en las ciencias de una manera efectiva y divertida. Han hecho varios videos que presentan a los NanoPutianos como personajes animados antropomórficos.
La construcción de las estructuras depende del acoplamiento de Sonogashira y otras técnicas sintéticas. Al reemplazar el grupo 1,3-dioxolano con una estructura de anillo apropiada, se han sintetizado otros tipos de putianos, por ejemplo, NanoAthlete, NanoPilgrim y NanoGreenBeret. La colocación de grupos funcionales de tiol (R-SH) en el extremo de las patas les permite "estar de pie" sobre una superficie de oro .
"NanoPutian" es un acrónimo de nanómetro , una unidad de longitud comúnmente utilizada para medir compuestos químicos, y liliputiense , una raza ficticia de humanos en la novela Los viajes de Gulliver de Jonathan Swift .
Si bien la molécula NanoKid o cualquiera de sus derivados conocidos no tienen usos químicos ni prácticos fuera del aula, James Tour ha convertido a NanoKid en un personaje realista para educar a los niños en las ciencias. Los objetivos del programa de divulgación, como se describe en el sitio web de NanoKids, son:
Para lograr estos objetivos, se crearon varios videoclips, CD y programas informáticos interactivos. Tour y su equipo invirtieron más de 250.000 dólares en su proyecto. Para recaudar los fondos necesarios, Tour utilizó fondos no restringidos de su cátedra y pequeñas subvenciones de la Universidad Rice, la Fundación Welch , la empresa de nanotecnología Zyvex y la Universidad Texas A&M . Tour también recibió 100.000 dólares en 2002 del programa de Pequeñas subvenciones para la investigación exploratoria, una división de la Fundación Nacional de la Ciencia . [4]
Los personajes principales de los vídeos son versiones animadas de NanoKid. Protagonizan varios vídeos y explican diversos conceptos científicos, como la tabla periódica , el ADN y el enlace covalente .
Rice realizó varios estudios sobre la eficacia del uso de los materiales NanoKids. Estos estudios arrojaron resultados mayoritariamente positivos para el uso de NanoKids en el aula. Un estudio realizado en 2004-2005 en dos distritos escolares de Ohio y Kentucky concluyó que el uso de NanoKids condujo a un aumento del 10 al 59 % en la comprensión del material presentado. Además, se descubrió que el 82 % de los estudiantes consideraban que NanoKids hacía que el aprendizaje de las ciencias fuera más interesante. [5]
Para crear el primer NanoPutian, denominado NanoKid, se yodó 1,4-dibromobenceno en ácido sulfúrico . A este producto, se le añadieron "brazos", o 3,3-dimetilbutino, mediante el acoplamiento de Sonogashira . La formilación de esta estructura se logró mediante el uso del reactivo de organolitio n-butillitio seguido de un enfriamiento con N,N-dimetilformamida (DMF) para crear el aldehído. Se añadió 1,2-etanodiol a esta estructura para proteger el aldehído utilizando ácido p-toluenosulfónico como catalizador . Originalmente, Chanteau y Tour pretendían acoplar esta estructura con alquinos, pero esto dio como resultado rendimientos muy bajos de los productos deseados. Para remediarlo, el bromuro se reemplazó con yoduro mediante intercambio de litio-halógeno y enfriamiento mediante el uso de 1,2-diyodoetano . Esto creó la estructura final del cuerpo superior del NanoKid. [1]
La síntesis del cuerpo inferior de NanoPutian comienza con nitroanilina como material de partida. La adición de Br 2 en ácido acético coloca dos equivalentes de bromo en el anillo de benceno . NH 2 es un grupo donador de electrones y NO 2 es un grupo atractor de electrones , que dirigen la bromación a la posición meta en relación con el sustituyente NO 2 . La adición de NaNO 2 , H 2 SO 4 y EtOH elimina el sustituyente NH 2 . El ácido de Lewis SnCl 2 , un agente reductor en disolvente THF/EtOH, reemplaza NO 2 con NH 2 , que posteriormente es reemplazado por yodo tras la adición de NaNO 2 , H 2 SO 4 y KI para producir 3,5-dibromoyodobenceno. En este paso, la reacción de Sandmeyer convierte el grupo amino primario (NH 2 ) en un grupo saliente de diazonio (N 2 ), que posteriormente es reemplazado por yodo. El yodo sirve como un excelente socio de acoplamiento para la unión del estómago, que se ejecuta a través del acoplamiento de Sonogashira con trimetilsililacetileno para producir 3,5-dibromo(trimetilsililetinil)benceno. La unión de las patas reemplaza los sustituyentes Br con 1-pentino a través de otro acoplamiento de Sonogashira para producir 3,5-(1′-Pentinil)-1-(trimetilsililetinil)benceno. Para completar la síntesis del cuerpo inferior, el grupo protector TMS se elimina mediante desprotección selectiva mediante la adición de K 2 CO 3 , MeOH y CH 2 Cl 2 para producir 3,5-(1′-Pentinil)-1-etinilbenceno. [1]
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Para unir el cuerpo superior del NanoKid al cuerpo inferior, se añadieron los dos componentes a una solución de dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) , yoduro de cobre(I) , TEA y THF . Esto dio como resultado la estructura final del NanoKid. [1]
Los nanoprofesionales tienen estructuras moleculares alternativas para la parte superior de la cabeza y posiblemente incluyan un sombrero. La mayoría se pueden sintetizar a partir del NanoKid mediante una reacción de intercambio de acetal con el 1,2- o 1,3-diol deseado, utilizando ácido p -toluenosulfónico como catalizador y calentándolo con irradiación de microondas durante unos minutos. El conjunto final de productos fue una población reconociblemente diversa de nanoputianos: NanoAthlete, NanoPilgrim, NanoGreenBeret, NanoJester, NanoMonarch, NanoTexan, NanoScholar, NanoBaker y NanoChef. [2]
La mayoría de las figuras son fácilmente reconocibles en su conformación más estable . Unas pocas tienen como conformación estable una forma menos reconocible, por lo que a menudo se dibujan de la forma más reconocible pero menos estable. Se tomaron muchas libertades en la representación visual de los tocados de los nanoputianos. [2] Algunos productos están formados como una mezcla de diastereómeros : la configuración del "cuello" en comparación con partes del "sombrero". [1]
El 3-butin-1-ol se hizo reaccionar con cloruro de metanosulfonilo y trietanolamina para producir su mesilato . El mesilato se desplazó para formar tiolacetato. El tiol se acopló con 3,5-dibromo(trimetilsililetinil)benceno para crear un alquino libre. Al producto resultante, 3,5-(4'-tiolacetil-1'-butinil)-1-(trimetilsililetinil)-benceno, se le eliminó el grupo trimetilsililo utilizando fluoruro de tetra-n-butilamonio (TBAF) y AcOH/Ac 2 O en THF. Luego, el alquino libre se acopló con el producto del cuerpo superior de la síntesis anterior. Esto dio como resultado un NanoKid con los pies de tiol protegidos. [1]
Para que el NanoKid se mantuviera en pie, se eliminaron los grupos protectores de acetilo mediante el uso de hidróxido de amonio en THF para crear los tioles libres. Luego se sumergió un sustrato bañado en oro en la solución y se incubó durante cuatro días. Se utilizó la elipsometría para determinar el espesor resultante del compuesto y se determinó que el NanoKid estaba en posición vertical sobre el sustrato. [1]
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La síntesis de la parte superior de la cadena NanoPutian comienza con 1,3-dibromo-2,4-diyodobenceno como material de partida. El acoplamiento de Sonogashira con 4-oxitrimetilsililbut-1-ino produce 2,5-bis(4-terc-butildimetilsiloxi-1′-butinil)-1,4-di-bromobenceno. Uno de los sustituyentes de bromo se convierte en un aldehído a través de una reacción S N 2 con la base fuerte, n-BuLi, y THF en el disolvente polar aprótico, DMF para producir 2,5-bis(4-terc-butildimetilsiloxi-1′-butinil)-4-bromobenzaldehído. Otro acoplamiento de Sonogashira con 3,5-(1′-Pentinil)-1-etinilbenceno une el cuerpo inferior del NanoPutian. La conversión del grupo aldehído en una “cabeza” de diéter se produce en dos pasos. El primer paso implica la adición de etilenglicol y cloruro de trimetilsililo (TMSCl) en disolvente CH2Cl2 . La adición de TBAF en disolvente THF elimina el grupo protector sililo. [1]
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