Indice de yodo

Masa de yodo absorbida por 100 gramos de una sustancia determinada.

En química , el índice de yodo ( IV ; también valor de absorción de yodo , número de yodo o índice de yodo ) es la masa de yodo en gramos que consumen 100 gramos de una sustancia química . Los índices de yodo se utilizan a menudo para determinar el grado de insaturación en grasas , aceites y ceras . En los ácidos grasos , la insaturación se produce principalmente como dobles enlaces que son muy reactivos frente a los halógenos , el yodo en este caso. Por tanto, cuanto mayor es el valor de yodo, más insaturaciones están presentes en la grasa. ^[1] En la tabla se puede ver que el aceite de coco está muy saturado, lo que significa que es bueno para hacer jabón . Por otro lado, el aceite de linaza es muy insaturado , lo que lo convierte en un aceite secante , muy adecuado para elaborar pinturas al óleo .

Principio

Un ejemplo de triglicérido que se encuentra en la fracción saponificable de aceites con un residuo de ácido graso saturado , un residuo de ácido graso monoinsaturado y un residuo de ácido graso triple insaturado (poliinsaturado). El glicerol triple esterificado (marcado en negro) se puede ver en el centro de la estructura. Un triglicérido de este tipo tiene un alto valor de yodo (aprox. 119). A continuación, el producto de la reacción después de la adición de cuatro equivalentes de yodo o bromo a los cuatro dobles enlaces C=C de los residuos de ácidos grasos insaturados.

La determinación del valor de yodo es un ejemplo particular de yodometría . Una solución de yodo I ₂ es de color amarillo/marrón. Sin embargo, cuando se agrega esto a una solución que se va a probar, cualquier grupo químico (generalmente en esta prueba, dobles enlaces −C=C− ) que reacciona con el yodo reduce efectivamente la fuerza o magnitud del color (quitando I ₂ de solución). Por tanto, la cantidad de yodo necesaria para hacer que una solución conserve el color amarillo/marrón característico se puede utilizar eficazmente para determinar la cantidad de grupos sensibles al yodo presentes en la solución.

La reacción química asociada con este método de análisis implica la formación del diyodo alcano (R y R' simbolizan alquilo u otros grupos orgánicos):

${\displaystyle {\ce {R-CH=CH-R' + I2 -> R-CH(I)-CH(I)-R'}}}$

El alqueno precursor ( RCH=CHR' ) es incoloro y también lo es el producto organoyodado ( RCHI−CHIR' ).

En un procedimiento típico, el ácido graso se trata con un exceso de la solución de Hanuš o Wijs , que son, respectivamente, soluciones de monobromuro de yodo (IBr) y monocloruro de yodo (ICl) en ácido acético glacial . Luego se deja que el monobromuro (o monocloruro) de yodo que no ha reaccionado reaccione con yoduro de potasio , convirtiéndolo en yodo I ₂ , cuya concentración puede determinarse mediante valoración inversa con una solución estándar de tiosulfato de sodio ( Na ₂ S ₂ O ₃ ). ^{[2] [3]}

Métodos para la determinación del valor de yodo.

método de hubl

El principio básico del valor del yodo fue introducido originalmente en 1884 por AV Hübl como “ Jodzahl ”. Usó una solución alcohólica de yodo en presencia de cloruro de mercurio ( HgCl ₂ ) y tetracloruro de carbono ( CCl ₄ ) como solubilizante de grasas. ^{[Nota 1]} El yodo residual se titula frente a una solución de tiosulfato de sodio utilizando almidón como indicador de punto final. ^[4] Este método ahora se considera obsoleto.

Método Wijs/Hanuš

JJA Wijs modificó el método de Hübl utilizando monocloruro de yodo (ICl) en ácido acético glacial, que pasó a ser conocido como solución de Wijs , dejando caer el reactivo HgCl ₂ ^{. [4]} Alternativamente, J. Hanuš utilizó monobromuro de yodo (IBr), que es más estable que el ICl cuando se protege de la luz. Normalmente, la grasa se disuelve en cloroformo ^{[Nota 2]} y se trata con un exceso de ICl/IBr. Parte del halógeno reacciona con los dobles enlaces de la grasa insaturada, mientras que el resto permanece.

${\displaystyle {\ce {R-CH=CH-R' + {\underset {(excess)}{ICl}}-> R-CH(I)-CH(Cl)-R' + {\underset {(remaining)}{ICl}}}}}$

Luego, se agrega una solución saturada de yoduro de potasio (KI) a esta mezcla, que reacciona con el ICl/IBr libre restante para formar cloruro de potasio (KCl) y diyoduro ( I ₂ ).

${\displaystyle {\ce {ICl + 2 KI -> KCl + KI + I2}}}$

Posteriormente, el I ₂ liberado se titula frente a tiosulfato de sodio, en presencia de almidón, para determinar indirectamente la concentración del yodo reaccionado. ^[5]

${\displaystyle {\ce {I2{}+ {\underset {(blue)}{starch}}{}+ 2 Na2S2O3 -> 2 NaI{}+ {\underset {(colorless)}{starch}}{}+ Na2S4O6}}}$

IV (g I/ 100 g) se calcula a partir de la fórmula:

${\displaystyle {\textrm {IV}}={\frac {({\textrm {B}}-{\textrm {S}})\times {\textrm {N}}\times 12.69}{\textrm {W}}}}$

Dónde:

• (B – S) es la diferencia entre los volúmenes, en mL , de tiosulfato de sodio requeridos para el blanco y para la muestra, respectivamente;
• N es la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio en Eq/L;
• 12,69 es el factor de conversión de mEq de tiosulfato de sodio a gramos de yodo (el peso molecular del yodo es126,9 g/mol );
• W es el peso de la muestra en gramos.

La determinación de IV según Wijs es el método oficial actualmente aceptado por normas internacionales como DIN 53241-1:1995-05, Método AOCS Cd 1-25, EN 14111 e ISO 3961:2018. Una de las principales limitaciones es que los halógenos no reaccionan estequiométricamente con dobles enlaces conjugados (particularmente abundantes en algunos aceites secantes ). Por lo tanto, el método de Rosenmund-Kuhnhenn realiza mediciones más precisas en esta situación. ^[6]

método kaufmann

Propuesto por HP Kaufmann en 1935, consiste en la bromación de los dobles enlaces utilizando un exceso de bromo y bromuro de sodio anhidro disueltos en metanol . La reacción implica la formación de un intermediario de bromonio de la siguiente manera: ^[7]

Brominación de grasas insaturadas

Luego, el bromo no utilizado se reduce a bromuro con yoduro ( I ⁻ ).

${\displaystyle {\ce {Br2 + 2 I- -> 2 Br- + I2}}}$

Ahora, la cantidad de yodo formado se determina mediante valoración inversa con una solución de tiosulfato de sodio.

Las reacciones deben realizarse en la oscuridad, ya que la luz estimula la formación de radicales de bromo. Esto conduciría a reacciones secundarias indeseables y, por lo tanto, falsearía el resultado del consumo de bromo. ^[8]

Con fines educativos, Simurdiak et al. (2016) ^[3] sugirieron el uso de tribromuro de piridinio como reactivo de bromación, que es más seguro en la clase de química y reduce drásticamente el tiempo de reacción.

Método de Rosenmund-Kuhnhenn

Este método es adecuado para la determinación del valor de yodo en sistemas conjugados ( ASTM D1541). Se ha observado que el método de Wijs/Hanuš proporciona valores erráticos de IV para algunos esteroles (es decir, colesterol ) y otros componentes insaturados de la fracción insaponificable. ^[9] El método original utiliza una solución de sulfato de dibromuro de piridina como agente halogenante y un tiempo de incubación de 5 min. ^[10]

Otros metodos

La medición del valor de yodo con el método oficial requiere mucho tiempo (tiempo de incubación de 30 minutos con solución de Wijs) y utiliza reactivos y disolventes peligrosos. ^[3] Se han propuesto varios métodos no húmedos para determinar el valor de yodo. Por ejemplo, el IV de ácidos grasos puros y acilgliceroles se puede calcular teóricamente de la siguiente manera: ^[11]

${\displaystyle {\text{IV}}={\frac {2\times 126.92\times {\text{no. of double bonds}}\times 100}{\text{molecular weight}}}}$

En consecuencia, los IV de los ácidos oleico , linoleico y linolénico son respectivamente 90, 181 y 273. Por lo tanto, el IV de la mezcla se puede aproximar mediante la siguiente ecuación: ^[12]

${\displaystyle {\textrm {IV}}_{\textrm {mixture}}=\sum A_{f}\times {\textrm {IV}}_{f}}$

en los que y son, respectivamente, la cantidad (%) y el índice de yodo de cada ácido graso f individual en la mezcla. ${\displaystyle A_{f}}$ ${\displaystyle {\text{IV}}_{f}}$

Para grasas y aceites, el IV de la mezcla se puede calcular a partir del perfil de composición de ácidos grasos determinado por cromatografía de gases ( AOAC Cd 1c-85; ISO 3961:2018). Sin embargo, esta fórmula no tiene en cuenta las sustancias olefínicas de la fracción insaponificable . Por lo tanto, este método no es aplicable a los aceites de pescado ya que pueden contener cantidades apreciables de escualeno . ^[13]

IV también se puede predecir a partir de datos de espectroscopía de infrarrojo cercano , FTIR y Raman utilizando la relación entre las intensidades de las bandas ν (C=C) y ν (CH ₂ ) . ^{[14] [15]} La RMN de protones de alta resolución también proporciona una estimación rápida y razonablemente precisa de este parámetro. ^[dieciséis]

Importancia y limitaciones

Aunque los métodos analíticos modernos (como la GC ) proporcionan información molecular más detallada, incluido el grado de insaturación, el valor de yodo todavía se considera ampliamente como un parámetro de calidad importante para aceites y grasas. Además, IV generalmente indica la estabilidad oxidativa de las grasas que depende directamente de la cantidad de insaturación. Este parámetro tiene un impacto directo en el procesamiento, la vida útil y las aplicaciones adecuadas para los productos a base de grasas. También es de crucial interés para las industrias de lubricantes y combustibles. En las especificaciones del biodiesel , el límite requerido de IV es 120 g I ₂ /100 g, según la norma EN 14214 . ^[17]

IV se utiliza ampliamente para monitorear los procesos industriales de hidrogenación y fritura . Sin embargo debe completarse con análisis adicionales ya que no diferencia isómeros cis / trans .

G. Knothe (2002) ^[12] criticó el uso de IV como especificación de estabilidad oxidativa para productos de esterificación de grasas. Observó que no sólo el número sino también la posición de los dobles enlaces está implicada en la susceptibilidad a la oxidación. Por ejemplo, el ácido linolénico con dos posiciones bis - alílicas (en los carbonos nº 11 y 14 entre los dobles enlaces Δ9, Δ12 y Δ15) es más propenso a la autooxidación que el ácido linoleico que exhibe una posición bis - alílica (en C-11 entre Δ9 y Δ12). Por lo tanto, Knothe introdujo índices alternativos denominados equivalentes de posición alílica y posición bis -alílica (APE y BAPE), que pueden calcularse directamente a partir de los resultados de integración del análisis cromatográfico.

Valores de yodo de diversos aceites y grasas.

El valor de yodo ayuda a clasificar los aceites según el grado de insaturación en aceites secantes , con IV > 150 (es decir, linaza , tung ), aceites semisecantes IV: 125 – 150 ( soja , girasol ) y aceites no secantes con IV < 125. ( canola , oliva , coco ). La siguiente tabla proporciona los rangos IV de varios aceites y grasas comunes.

Métodos de análisis relacionados

• Numero de acido
• valor de amina
• Cromatografía de argentación
• número de bromo
• Valor epoxi
• Valor de hidroxilo
• Valor de peróxido
• Valor de saponificación

Notas

^ Se supone que la interacción entre el cloruro de mercurio y el cloruro de yodo produce el agente activo de la halogenación , el ICl, de la siguiente manera: HgCl ₂ + I ₂ → HgClI + ICl ^[31]

^ El cloroformo se reemplaza en los protocolos modernos por solventes menos peligrosos y más disponibles, como el ciclohexano y el 2,2,4-trimetilpentano ( ASTM D5768).

Referencias

1. Thomas A (2002). "Grasas y aceites grasos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a10_173. ISBN 3527306730.
2. Firestone D (mayo-junio de 1994). "Determinación del valor de yodo de aceites y grasas: resumen de estudio colaborativo". Revista de AOAC Internacional . 77 (3): 674–6. doi : 10.1093/jaoac/77.3.674 . PMID  8012219.
3. Simurdiak M, Olukoga O, Hedberg K (febrero de 2016). "Obtención del valor de yodo de diversos aceites mediante bromación con tribromuro de piridinio". Revista de Educación Química . 93 (2): 322–5. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00283.
4. "Arthur von Hübl y el valor del yodo". lipidlibrary.aocs.org . Consultado el 4 de septiembre de 2020 .
5. Das S, Dash HR (2014). Manual de Laboratorio de Biotecnología. Publicación S. Chand. pag. 296.ISBN​ 978-93-83746-22-4.
6. Panda H (2011). El Manual de Ensayos de Pinturas, Barnices y Resinas. Asia Pacífico Business Press Inc. ISBN 978-81-7833-141-6.
7. Hilp M (2002). "Determinación de los valores de yodo según Hanuš utilizando 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína (DBH)". Revista de análisis farmacéutico y biomédico . 28 (1): 81–86. doi :10.1016/S0731-7085(01)00632-X. PMID  11861111.
8. "Explicando el mecanismo de sustitución de radicales libres metano-bromo". www.chemguide.co.uk . Consultado el 7 de septiembre de 2020 .
9. Copping AM (1928). "Los valores de yodo de algunos esteroles según el método de Dam". La revista bioquímica . 22 (4): 1142–4. doi :10.1042/bj0221142. PMC 1252234 . PMID  16744111. 
10. Paech K, Tracey MV (2013). Métodos modernos de análisis de plantas / Moderne Methoden der Pflanzenanalyse. vol. 2. Medios científicos y comerciales de Springer. pag. 335.ISBN​ 978-3-642-64955-4.
11. Pomeranz Y , ed. (1994). Análisis de alimentos: teoría y práctica. Springer Estados Unidos. ISBN 978-1-4615-6998-5.
12. Knothe G (1 de septiembre de 2002). "Índices de estructura en la química de los AG. ¿Qué relevancia tiene el valor de yodo?". Revista de la Sociedad Estadounidense de Químicos del Petróleo . 79 (9): 847–854. doi : 10.1007/s11746-002-0569-4 . ISSN  1558-9331. S2CID  53055746.
13. Piedra de arma F (2009). Aceites y Grasas en la Industria Alimentaria. John Wiley e hijos. ISBN 978-1-4443-0243-1.
14. Dymińska L, Calik M, Albegar AM, Zając A, Kostyń K, Lorenc J, Hanuza J (2 de septiembre de 2017). "Determinación cuantitativa de los valores de yodo de aceites vegetales insaturados mediante métodos de espectroscopía infrarroja y Raman". Revista Internacional de Propiedades de los Alimentos . 20 (9): 2003-2015. doi : 10.1080/10942912.2016.1230744 . ISSN  1094-2912.
15. Xu L, Zhu X, Yu X, Huyan Z, Wang X (2018). "Determinación rápida y simultánea del valor de yodo y del número de saponificación de aceites comestibles mediante espectroscopia FTIR". Revista europea de ciencia y tecnología de lípidos . 120 (4): 1700396. doi : 10.1002/ejlt.201700396.
16. Miyake Y, Yokomizo K, Matsuzaki N (1 de enero de 1998). "Determinación rápida del valor de yodo mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear 1H". Revista de la Sociedad Estadounidense de Químicos del Petróleo . 75 (1): 15-19. doi :10.1007/s11746-998-0003-1. S2CID  96914982.
17. "Estándares y propiedades del biodiesel". dieselnet.com . Consultado el 26 de octubre de 2020 .
18. Andersen AJ, Williams PN (4 de julio de 2016). Margarina. Elsevier. págs.30–. ISBN 978-1-4831-6466-3.
19. Akoh CC, Min DB (17 de abril de 2002). Lípidos alimentarios: química, nutrición y biotecnología (Segunda ed.). Prensa CRC. ISBN 978-0-203-90881-5.
20. Sanders TH (2003). "Aceite de cacahuete". Enciclopedia de Ciencias de los Alimentos y Nutrición . Elsevier. págs. 2967–2974. doi :10.1016/b0-12-227055-x/01353-5. ISBN 978-0-12-227055-0.
21. Gunstone F (12 de febrero de 2009). Aceite de colza y canola: producción, procesamiento, propiedades y usos. John Wiley e hijos. págs.80–. ISBN 978-1-4051-4792-7.
22. Gunstone FD, Harwood JL (2007). El manual de lípidos (3 ed.). Prensa CRC. pag. 68.ISBN​ 978-1420009675.
23. Holmes AD, Clough WZ, Owen RJ (1929). "Las características químicas y físicas del aceite de bacalao". Industrias de petróleo y grasas . 6 (10). Springer Science y Business Media LLC: 15–18. doi :10.1007/bf02645697. ISSN  0003-021X. S2CID  101771700.
24. Krist S (2020). Grasas y Aceites Grasos. Publicaciones internacionales Springer. doi :10.1007/978-3-030-30314-3. ISBN 978-3-030-30314-3. S2CID  213140058.
25. Nagaraj G (15 de junio de 2009). Semillas Oleaginosas: Propiedades, Procesamiento, Productos y Procedimientos. Nueva publicación de la India. págs. 284–. ISBN 978-81-907237-5-6.
26. La linaza y la linaza son variedades de la misma especie. Se encuentra una amplia gama de valores de yodo. Zhang, Zhen-Shan; Wang, Li-Jun; Li, Dong (13 de octubre de 2011). "Características del aceite de linaza de dos plantas de lino diferentes". Revista Internacional de Propiedades de los Alimentos . 14 (6): 1286-1296. doi : 10.1080/10942911003650296 . hdl : 11511/30872 . S2CID  98298810.
27. "Aceite de Oiticica". CAMEO . 2020-09-03 . Consultado el 3 de septiembre de 2020 .
28. Prasad RB (2003). "Nueces y pecanas". Enciclopedia de Ciencias de los Alimentos y Nutrición . Elsevier. págs. 6071–6079. doi :10.1016/b0-12-227055-x/01269-4. ISBN 978-0-12-227055-0.
29. "Aceite de semilla de amapola". CAMEO . 2020-09-03 . Consultado el 3 de septiembre de 2020 .
30. O'Brien RD (5 de diciembre de 2008). Grasas y aceites: formulación y procesamiento para aplicaciones (3 ed.). Prensa CRC. ISBN 978-1-4200-6167-3.
31. Gill AH, Adams WO (1 de enero de 1900). "Sobre el método del yodo de Hübl para el análisis de aceite". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 22 (1): 12-14. doi :10.1021/ja02039a003.