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Monosulfuro de cobre

El monosulfuro de cobre es un compuesto químico de cobre y azufre . Inicialmente se pensó que se encontraba en la naturaleza como el mineral azul índigo oscuro covelita . Sin embargo, más tarde se demostró que era más bien un compuesto cuproso, de fórmula Cu3S ( S2 ) . [ 4] El CuS es un conductor moderado de electricidad. [5] Se forma un precipitado coloidal negro de CuS cuando se burbujea sulfuro de hidrógeno , H2S , a través de soluciones de sales de Cu(II). [6] Es uno de varios compuestos binarios de cobre y azufre (consulte sulfuro de cobre para obtener una descripción general de este tema), y ha atraído interés debido a sus posibles usos en catálisis [7] y energía fotovoltaica . [8]

Fabricación

El monosulfuro de cobre se puede preparar pasando gas sulfuro de hidrógeno en una solución de sal de cobre (II) .

Alternativamente, se puede preparar fundiendo un exceso de azufre con sulfuro de cobre (I) o mediante precipitación con sulfuro de hidrógeno a partir de una solución de cloruro de cobre (II) anhidro en etanol anhidro .

La reacción del cobre con azufre fundido seguida de hidróxido de sodio hirviendo y la reacción del sulfuro de sodio con sulfato de cobre acuoso también producirá sulfuro de cobre.

Estructura y enlace del CuS

El sulfuro de cobre cristaliza en el sistema cristalino hexagonal, y esta es la forma del mineral covelita . También existe una forma amorfa de alta presión [9] que, sobre la base del espectro Raman, se ha descrito como que tiene una estructura de covelita distorsionada. Se ha informado de una forma semiconductora amorfa a temperatura ambiente producida por la reacción de un complejo de etilendiamina Cu(II) con tiourea , que se transforma en la forma cristalina de covelita a 30 °C. [10]
La estructura cristalina de la covelita se ha informado varias veces, [11] [12] [13] y, si bien estos estudios coinciden en general en asignar el grupo espacial P6 3 /mmc, existen pequeñas discrepancias en las longitudes de enlace y los ángulos entre ellos. La estructura fue descrita como "extraordinaria" por Wells [14] y es bastante diferente del óxido de cobre (II) , pero similar al CuSe (klockmannita). La celda unitaria de covelita contiene 6 unidades de fórmula (12 átomos) en las que:

La formulación del sulfuro de cobre como Cu II S (es decir, que no contiene enlace azufre-azufre) es claramente incompatible con la estructura cristalina, y también está en desacuerdo con el diamagnetismo observado [15] ya que un compuesto de Cu(II) tendría una configuración ad 9 y se esperaría que fuera paramagnético. [6]
Los estudios que utilizan XPS [16] [17] [18] [19] indican que todos los átomos de cobre tienen un estado de oxidación de +1. Esto contradice una formulación basada en la estructura cristalina y que obedece la regla del octeto que se encuentra en muchos libros de texto (por ejemplo, [6] [20] ) que describe que CuS contiene tanto Cu I como Cu II , es decir, (Cu + ) 2 Cu 2+ (S 2 ) 2− S 2− . Se propuso una formulación alternativa como (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) − y se apoyó con cálculos. [21] La formulación no debe interpretarse como que contiene aniones radicales, sino más bien como que hay un "agujero" de valencia deslocalizado. [21] [22] Los estudios de resonancia paramagnética electrónica sobre la precipitación de sales de Cu(II) indican que la reducción de Cu(II) a Cu(I) ocurre en solución. [23]

Véase también

Referencias

  1. ^ Rollie J. Myers (1986). "El nuevo valor bajo para la segunda constante de disociación para H2S: su historia, su mejor valor y su impacto en la enseñanza de los equilibrios de sulfuro". J. Chem. Educ . 63 (8): 687. Bibcode :1986JChEd..63..687M. doi :10.1021/ed063p687.
  2. ^ Blachnik, R.; Müller, A. (2000). "La formación de Cu 2 S a partir de los elementos I. Cobre utilizado en forma de polvos". Thermochimica Acta . 361 (1–2): 31–52. doi :10.1016/S0040-6031(00)00545-1.
  3. ^ abc Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0150". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. ^ Liang, W., Whangbo, MH (1993) Anisotropía de conductividad y transición de fase estructural en Covellite CuS Solid State Communications, 85(5), 405-408
  5. ^ Wells AF (1962) Química inorgánica estructural 3.ª edición Oxford University Press
  6. ^ abc Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Kuchmii, SY; Korzhak AV; Raevskaya AE; Kryukov AI (2001). "Catálisis de la reducción de sulfuro de sodio de metilviológeno mediante nanopartículas de CuS". Química teórica y experimental . 37 (1). Nueva York: Springer: 36–41. doi :10.1023/A:1010465823376. S2CID  91893521.
  8. ^ Mane, RS; Lokhande CD (junio de 2000). "Método de deposición química para películas delgadas de calcogenuros metálicos". Química y física de materiales . 65 (1): 1–31. doi :10.1016/S0254-0584(00)00217-0.
  9. ^ Peiris, M; Sweeney, JS; Campbell, AJ; Heinz DL (1996). "Amorfización inducida por presión de covelita, CuS". J. Chem. Phys . 104 (1): 11–16. Código Bibliográfico :1996JChPh.104...11P. doi :10.1063/1.470870.
  10. ^ Grijalva, H.; Inoue, M.; Boggavarapu, S.; Calvert, P. (1996). "Sulfuros de cobre amorfos y cristalinos, CuS". J. Mater. Chem . 6 (7): 1157–1160. doi :10.1039/JM9960601157.
  11. ^ Oftedal, I. (1932). "Die Kristallstruktur des Covellins (CuS)". Z. Kristallogr . 83 (1–6): 9–25. doi :10.1524/zkri.1932.83.1.9. S2CID  101164006.
  12. ^ Berry, LG (1954). "La estructura cristalina de la covelita CuS y la klockmannita CuSe". American Mineralologist . 39 : 504.
  13. ^ ab Evans, HT Jr.; Konnert J. (1976). "Refinamiento de la estructura cristalina de la covelita". American Mineralologist . 61 : 996–1000.
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  18. ^ Folmer, JCW; Jellinek F.; Calis GHM (1988). "La estructura electrónica de las piritas, particularmente CuS 2 y Fe 1− x Cu x Se 2 : Un estudio de XPS y Mössbauer". Journal of Solid State Chemistry . 72 (1): 137–144. Código Bibliográfico :1988JSSCh..72..137F. doi :10.1016/0022-4596(88)90017-5.
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  20. ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  21. ^ ab Liang, W.; Whangbo M, -H (febrero de 1993). "Anisotropía de conductividad y transición de fase estructural en Covellite CuS". Solid State Communications . 85 (5): 405–408. Bibcode :1993SSCom..85..405L. doi :10.1016/0038-1098(93)90689-K.
  22. ^ Nozaki, H; Shibata, K; Ohhashi, N. (abril de 1991). "Conducción de huecos metálicos en CuS". Journal of Solid State Chemistry . 91 (2): 306–311. Bibcode :1991JSSCh..91..306N. doi :10.1016/0022-4596(91)90085-V.
  23. ^ Luther, GW; Theberge SM; Rozan TF; Rickard D; Rowlands CC; Oldroyd A. (febrero de 2002). "Agrupamientos acuosos de sulfuro de cobre como intermediarios durante la formación de sulfuro de cobre". Environ. Sci. Technol . 36 (3): 394–402. Bibcode :2002EnST...36..394L. doi :10.1021/es010906k. PMID  11871554.