La covelita (también conocida como covellina ) es un mineral de sulfuro de cobre raro con la fórmula CuS. [4] Este mineral de color azul índigo es comúnmente un mineral secundario en abundancia limitada y aunque no es un mineral importante de cobre en sí, es bien conocido por los coleccionistas de minerales. [4]
El mineral se encuentra generalmente en zonas de enriquecimiento secundario ( supergénico ) de depósitos de sulfuro de cobre. Comúnmente se encuentra como recubrimientos sobre calcocita , calcopirita , bornita , enargita , pirita y otros sulfuros, y a menudo se presenta como reemplazos pseudomórficos de otros minerales. [5] Los primeros registros son del Monte Vesubio , nombrado formalmente en 1832 en honor a N. Covelli. [4]
La covelita pertenece al grupo binario de sulfuros de cobre, que tiene la fórmula Cu x S y y puede tener una amplia relación cobre/azufre, de 1:2 a 2:1 (Cu/S). Sin embargo, esta serie no es en absoluto continua y el rango de homogeneidad de la covelita CuS es estrecho. Existen materiales ricos en azufre CuS x donde x~ 1,1- 1,2, pero presentan " superestructuras ", una modulación del plano de base hexagonal de la estructura que abarca varias celdas unitarias adyacentes. [6] Esto indica que varias de las propiedades especiales de la covelita son el resultado de la estructura molecular a este nivel.
Como se describe para el monosulfuro de cobre , la asignación de estados de oxidación formales a los átomos que constituyen la covelita es engañosa. [7] La fórmula podría parecer sugerir la descripción Cu 2+ , S 2− . De hecho, la estructura atómica muestra que el cobre y el azufre adoptan cada uno dos geometrías diferentes. Sin embargo, la espectroscopia fotoelectrónica , las propiedades magnéticas y eléctricas indican la ausencia de iones Cu 2+ (d 9 ). [7] A diferencia del óxido CuO, el material no es un semiconductor magnético sino un conductor metálico con un débil paramagnetismo de Pauli . [8] Por lo tanto, el mineral se describe mejor como compuesto de Cu + y S − en lugar de Cu 2+ y S 2− . En comparación con la pirita con una capa no cerrada de S − apareándose para formar S 2 2− , solo hay 2/3 de los átomos de azufre retenidos. [7] El otro 1/3 permanece desapareado y junto con los átomos de Cu forma capas hexagonales que recuerdan al nitruro de boro (estructura de grafito). [7] Por lo tanto, una descripción Cu + 3 S − S 2 2− parecería apropiada con un agujero deslocalizado en la banda de valencia que conduce a la conductividad metálica. Los cálculos posteriores de la estructura de la banda indican, sin embargo, que el agujero está más localizado en los pares de azufre que en el azufre desapareado. Esto significa que Cu + 3 S 2− S 2 − con un estado de oxidación de azufre mixto -2 y -1/2 es más apropiado. A pesar de la fórmula extendida de Cu + 3 S 2− S 2 − de los investigadores en 1976 y 1993, otros han propuesto variaciones, como Cu + 4 Cu 2+ 2 (S 2 ) 2 S 2 . [9] [10]
Para un sulfuro de cobre, la covelita tiene una estructura laminar complicada, con capas alternas de CuS y Cu 2 S 2 con átomos de cobre de coordinación trigonal plana (poco común) y tetraédrica respectivamente. [10] Las capas están conectadas por enlaces SS (basados en fuerzas de Van der Waals) conocidos como dímeros S 2 . [10] Las capas de Cu 2 S 2 solo tienen un enlace l/3 a lo largo del eje c (perpendicular a las capas), por lo tanto, solo un enlace en esa dirección para crear una escisión perfecta {0001}. [7] La conductividad es mayor a través de las capas debido a los orbitales 3p parcialmente llenos, lo que facilita la movilidad de los electrones. [10]
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La covelita se encuentra comúnmente como un mineral secundario de cobre en depósitos. Se sabe que la covelita se forma en entornos de meteorización en depósitos superficiales donde el cobre es el sulfuro primario. [11] Como mineral primario, la formación de covelita está restringida a condiciones hidrotermales , por lo que rara vez se encuentra como tal en depósitos de mineral de cobre o como sublimado volcánico. [8]
La estructura cristalina única de la covelita está relacionada con sus complejas condiciones de formación oxidativa , como se ve al intentar sintetizar covelita. [12] [13] Su formación también depende del estado y la historia de los sulfuros asociados de los que se derivó. La evidencia experimental muestra que el metavanadato de amonio (NH 4 VO 3 ) es un catalizador potencialmente importante para la transformación en estado sólido de la covelita a partir de otros sulfuros de cobre. [13] Los investigadores descubrieron que la covelita también se puede producir en el laboratorio en condiciones anaeróbicas mediante bacterias reductoras de sulfato a una variedad de temperaturas. [14] Sin embargo, aún queda más investigación, porque aunque la abundancia de covelita puede ser alta, el crecimiento de su tamaño de cristal en realidad se inhibe por las restricciones físicas de las bacterias. [14] Se ha demostrado experimentalmente que la presencia de vanadatos de amonio es importante en la transformación en estado sólido de otros sulfuros de cobre a cristales de covelita. [12]
La presencia de covelita está muy extendida en todo el mundo, con un número significativo de localidades en Europa Central , China , Australia , el oeste de los Estados Unidos y Argentina . [4] Muchas se encuentran cerca de cinturones orogénicos , donde la precipitación orográfica a menudo juega un papel en la meteorización. Un ejemplo de formación mineral primaria se encuentra en vetas hidrotermales a profundidades de 1150 m que se encuentran en el condado de Silver Bow, Montana. [4] Como mineral secundario, la covelita también se forma cuando el agua superficial descendente en la zona de enriquecimiento supergénico oxida y redeposita covelita sobre sulfuros hipógenos (pirita y calcopirita) en la misma localidad. [4] Se encontró una ocurrencia inusual de covelita reemplazando restos orgánicos en los lechos rojos de Nuevo México . [15]
Nicola Covelli (1790-1829), el descubridor del mineral, fue profesor de botánica y química, aunque estaba interesado en la geología y la vulcanología, en particular en las erupciones del Vesubio. [4] Sus estudios de la lava condujeron al descubrimiento de varios minerales desconocidos, incluida la covelita. [4]
La covelita fue el primer superconductor natural identificado . [16] La estructura de CuS3 / CuS2 permite un exceso de electrones que facilita la superconducción durante estados particulares, con una pérdida térmica excepcionalmente baja. La ciencia de los materiales ahora es consciente de varias de las propiedades favorables de la covelita y varios investigadores tienen la intención de sintetizar covelita. [17] [18] Los usos de la investigación de superconductividad de CuS de covelita se pueden ver en cátodos de baterías de litio , sensores de gas de amonio y dispositivos eléctricos solares con películas delgadas de calcogenuro metálico. [19] [20] [21]
La investigación sobre materiales alternativos para cátodos de baterías de litio a menudo examina las variaciones complejas en la estequiometría y la estructura en capas tetraédricas de los sulfuros de cobre. [22] Las ventajas incluyen toxicidad limitada y bajos costos. [23] Se ha determinado que la alta conductividad eléctrica de la covelita (10−3 S cm−1) y una alta capacidad teórica (560 mAh g−1) con curvas de descarga planas cuando se cicla frente a Li+/Li desempeñan papeles críticos para la capacidad. [23] La variedad de métodos de formación también es un factor de los bajos costos. Sin embargo, los problemas con la estabilidad del ciclo y la cinética han estado limitando el progreso de la utilización de la covelita en las baterías de litio convencionales hasta futuros desarrollos en su investigación. [23]
La movilidad de electrones y las características de densidad de huecos libres de la covelita la convierten en una opción atractiva para nanoplaquetas y nanocristales porque proporcionan a las estructuras la capacidad de variar en tamaño. [24] [25] Sin embargo, esta capacidad puede verse limitada por la estructura en forma de placa que poseen todos los sulfuros de cobre. [24] Se ha demostrado experimentalmente que su conductividad eléctrica anisotrópica es mayor dentro de las capas (es decir, perpendicular al eje c). [24] Los investigadores han demostrado que las nanoplaquetas de covelita de aproximadamente dos nm de espesor, con una celda unitaria y dos capas de átomos de cobre, y diámetros de alrededor de 100 nm son dimensiones ideales para electrocatalizadores en reacciones de reducción de oxígeno (ORR). [24] Los planos basales experimentan una adsorción de oxígeno preferencial y una mayor área de superficie facilita la transferencia de electrones. [24] Por el contrario, con condiciones ambientales, se han sintetizado experimentalmente nanoplaquetas de dimensiones de cuatro nm de ancho y más de 30 nm de diámetro con menos costo y energía. [25] Por el contrario, las resonancias de plasmones superficiales localizados observados en nanopartículas de covelita se han vinculado recientemente a la clave de la brecha de banda dependiente de la estequiometría para los nanocristales. [26] [27] Por lo tanto, se están explorando futuros dispositivos de detección química, electrónica y otros instrumentos con el uso de nanoestructuras con CuS de covelita. [24] [26]
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