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Monocapas de dicalcogenuros de metales de transición

(a) Estructura de una monocapa hexagonal de TMD. Los átomos M están en negro y los átomos X están en amarillo. (b) Una monocapa hexagonal de TMD vista desde arriba.

Las monocapas de dicalcogenuros de metales de transición ( TMD o TMDC ) son semiconductores atómicamente delgados del tipo MX 2 , con M un átomo de metal de transición ( Mo , W , etc.) y X un átomo de calcógeno ( S , Se o Te ). Una capa de átomos de M está intercalada entre dos capas de átomos de X. Forman parte de la gran familia de los denominados materiales 2D , llamados así para enfatizar su extraordinaria delgadez. Por ejemplo, una monocapa de MoS 2 tiene un espesor de solo 6,5 Å. La característica clave de estos materiales es la interacción de átomos grandes en la estructura 2D en comparación con los dicalcogenuros de metales de transición de primera fila , por ejemplo, WTe 2 exhibe magnetorresistencia gigante anómala y superconductividad . [1]

El descubrimiento del grafeno muestra cómo surgen nuevas propiedades físicas cuando un cristal en masa de dimensiones macroscópicas se reduce a una sola capa atómica. Al igual que el grafito , los cristales en masa de TMD están formados por monocapas unidas entre sí por atracción de van der Waals . Las monocapas de TMD tienen propiedades que son claramente diferentes de las del semimetal grafeno:

El trabajo sobre monocapas TMD es un campo de investigación y desarrollo emergente desde el descubrimiento de la banda prohibida directa [2] y las aplicaciones potenciales en electrónica [14] [3] y física de valles. [7] [8] [9] Los TMD a menudo se combinan con otros materiales 2D como el grafeno y el nitruro de boro hexagonal para hacer heteroestructuras de van der Waals . Estas heteroestructuras deben optimizarse para ser posiblemente utilizadas como bloques de construcción para muchos dispositivos diferentes, como transistores, células solares , LED , fotodetectores , celdas de combustible , dispositivos fotocatalíticos y sensores. Algunos de estos dispositivos ya se utilizan en la vida cotidiana y pueden volverse más pequeños, más baratos y más eficientes mediante el uso de monocapas TMD. [15] [16]

Estructura cristalina

Estructura cristalina de los TMD

Los dicalcogenuros de metales de transición (TMD) están compuestos por tres planos atómicos y, a menudo, dos especies atómicas: un metal y dos calcógenos. La red hexagonal en forma de panal tiene simetría triple y puede permitir simetría de plano especular y/o simetría de inversión. [17] En el cristal macroscópico en masa, o más precisamente, para un número par de monocapas, la estructura cristalina tiene un centro de inversión. En el caso de una monocapa (o cualquier número impar de capas), el cristal puede tener o no un centro de inversión.

Simetría de inversión rota

Dos consecuencias importantes de ello son:

Estas propiedades indican que las monocapas TMD representan una plataforma prometedora para explorar la física de espín y valle con las posibles aplicaciones correspondientes.

Propiedades

Propiedades de transporte

Esquema representativo de la sección de un transistor de efecto de campo basado en una monocapa de MoS 2 [3]

En escalas submicrónicas, los materiales 3D ya no tienen el mismo comportamiento que su forma 2D, lo que puede ser una ventaja. Por ejemplo, el grafeno tiene una movilidad de portadores muy alta y, por lo tanto, menores pérdidas a través del efecto Joule . Pero el grafeno tiene un intervalo de banda cero, lo que da como resultado una relación de encendido/apagado descalificativamente baja en aplicaciones de transistores. Las monocapas TMD podrían ser una alternativa: son estructuralmente estables, muestran un intervalo de banda y muestran movilidades de electrones comparables a las del silicio , por lo que se pueden usar para fabricar transistores.

Aunque se ha descubierto que los TMD de capa fina tienen una movilidad de electrones menor que los TMD a granel, probablemente porque su delgadez los hace más susceptibles a sufrir daños, se ha descubierto que recubrir los TMD con HfO 2 o nitruro de boro hexagonal (hBN) aumenta su movilidad efectiva de portadores. [25]

Propiedades ópticas

Un semiconductor puede absorber fotones con energía mayor o igual a su intervalo de banda. Esto significa que se absorbe luz con una longitud de onda más corta. Los semiconductores suelen ser emisores eficientes si el mínimo de la energía de la banda de conducción está en la misma posición en el espacio k que el máximo de la banda de valencia, es decir, el intervalo de banda es directo. El intervalo de banda del material TMD en masa hasta un espesor de dos monocapas sigue siendo indirecto, por lo que la eficiencia de emisión es menor en comparación con los materiales monocapa. La eficiencia de emisión es aproximadamente 10 4 mayor para la monocapa TMD que para el material en masa. [4] Los intervalos de banda de las monocapas TMD están en el rango visible (entre 400 nm y 700 nm). La emisión directa muestra dos transiciones excitónicas llamadas A y B, separadas por la energía de acoplamiento espín-órbita . La energía más baja y, por lo tanto, la más importante en intensidad es la emisión A. [2] [27] Debido a su intervalo de banda directo, las monocapas TMD son materiales prometedores para aplicaciones optoelectrónicas .

Esquema representativo de la sección de un fotodetector ultrasensible basado en una monocapa de MoS 2 [5]

Las capas atómicas de MoS 2 se han utilizado como fototransistores y detectores ultrasensibles. Los fototransistores son dispositivos importantes: el primero con una región activa de monocapa de MoS 2 muestra una fotorrespuesta de 7,5 mA W −1 que es similar a los dispositivos de grafeno que alcanzan 6,1 mA W −1 . El MoS 2 multicapa muestra fotorrespuestas más altas, alrededor de 100 mA W −1 , que es similar a los dispositivos de silicio. Hacer un contacto de oro en los bordes más alejados de una monocapa permite fabricar un detector ultrasensible. [5] Un detector de este tipo tiene una fotorrespuesta que alcanza los 880 AW −1 , 10 6 mayor que los primeros fotodetectores de grafeno . Este alto grado de control electrostático se debe a la delgada región activa de la monocapa. Su simplicidad y el hecho de que sólo tiene una región semiconductora, mientras que la generación actual de fotodetectores es típicamente una unión p-n , hace posible aplicaciones industriales como fotodetectores de alta sensibilidad y flexibles. La única limitación para los dispositivos disponibles actualmente es la dinámica lenta de la fotorrespuesta. [5] Utilizando WSe 2 la fotorrespuesta se mejoró a un ancho de banda de más de 230 MHz mediante la optimización de la simetría del dispositivo [28]

Propiedades mecánicas

El interés en el uso de monocapas TMD como MoS 2 , WS 2 y WSe 2 para el uso en electrónica flexible debido a un cambio de una brecha de banda indirecta en 3D a una brecha de banda directa en 2D enfatiza la importancia de las propiedades mecánicas de estos materiales. [29] A diferencia de las muestras a granel, es mucho más difícil deformar uniformemente monocapas 2D de material y, como resultado, tomar mediciones mecánicas de sistemas 2D es más desafiante. Un método que se desarrolló para superar este desafío, llamado nanoindentación por microscopía de fuerza atómica (AFM), implica doblar una monocapa 2D suspendida sobre un sustrato perforado con un voladizo AFM y medir la fuerza aplicada y el desplazamiento. [30] A través de este método, se encontró que las escamas de monocapa exfoliadas mecánicamente libres de defectos de MoS 2 tenían un módulo de Young de 270 GPa con una deformación máxima experimentada del 10% antes de romperse. [31] En el mismo estudio, se encontró que las láminas de MoS 2 exfoliadas mecánicamente de dos capas tienen un módulo de Young más bajo de 200 GPa, lo que se atribuye al deslizamiento entre capas y a los defectos en la monocapa. [31] Con el aumento del espesor de las láminas, la rigidez a la flexión de las láminas juega un papel dominante y se encontró que el módulo de Young de las láminas de MoS 2 exfoliadas mecánicamente de varias capas, de 5 a 25 capas, es de 330 GPa. [32]

También se han determinado las propiedades mecánicas de otros TMD como WS 2 y WSe 2. El módulo de Young de WSe 2 exfoliado mecánicamente de 5 a 14 capas es de 167 GPa con una deformación máxima del 7 %. [33] Para WS 2 , el módulo de Young de las escamas monocapa depositadas químicamente en fase de vapor es de 272 GPa. [34] A partir de este mismo estudio, el módulo de Young de las escamas monocapa de MoS 2 cultivadas mediante CVD es de 264 GPa. [34] Este es un resultado interesante ya que el módulo de Young de la escama de MoS 2 exfoliada es casi el mismo que el de la escama de MoS 2 cultivada mediante CVD . Se acepta generalmente que los TMD depositados químicamente mediante vapor incluirán más defectos en comparación con las películas exfoliadas mecánicamente que se obtienen a partir de monocristales a granel, lo que implica que los defectos (defectos puntuales, etc.) que se incluyen en la escama no afectan drásticamente la resistencia de la escama en sí.

Bajo la aplicación de tensión, se mide una disminución en la brecha de banda directa e indirecta que es aproximadamente lineal con la tensión. [35] Es importante destacar que la brecha de banda indirecta disminuye más rápido con la tensión aplicada a la monocapa que la brecha de banda directa, lo que resulta en un cruce de brecha de banda directa a indirecta a un nivel de tensión de alrededor del 1%. [36] Como resultado, se espera que la eficiencia de emisión de las monocapas disminuya para muestras altamente deformadas. [37] Esta propiedad permite el ajuste mecánico de la estructura electrónica y también la posibilidad de fabricación de dispositivos en sustratos flexibles.

Fabricación de monocapas TMD

Exfoliación

La exfoliación es un método de arriba hacia abajo . En su forma masiva, los TMD son cristales formados por capas, que se acoplan mediante fuerzas de Van-der-Waals. Estas interacciones son más débiles que los enlaces químicos entre el Mo y el S en MoS 2 , por ejemplo. Por lo tanto, las monocapas de TMD se pueden producir mediante escisión micromecánica, al igual que el grafeno.

El cristal de TMD se frota contra la superficie de otro material (cualquier superficie sólida). En la práctica, se coloca cinta adhesiva sobre el material a granel de TMD y luego se retira. La cinta adhesiva, con pequeñas escamas de TMD que se desprenden del material a granel, se coloca sobre un sustrato. Al retirar la cinta adhesiva del sustrato, se depositan escamas monocapa y multicapa de TMD. Esta técnica produce pequeñas muestras de material monocapa, normalmente de unos 5 a 10 micrómetros de diámetro. [38]

También se pueden producir grandes cantidades de material exfoliado mediante exfoliación en fase líquida mezclando materiales TMD con solventes y polímeros. [39]

Deposición química de vapor

La deposición química en fase de vapor (CVD) es otro método utilizado para sintetizar dicalcogenuros de metales de transición. [40] Se ha utilizado ampliamente para sintetizar muchos TMD diferentes porque se puede adaptar fácilmente a diferentes materiales de TMD. Generalmente, el crecimiento de TMD mediante CVD se logra colocando precursores del material, típicamente un óxido de metal de transición y calcógeno puro, en un horno con el sustrato sobre el que se formará el material. [41] El horno se calienta a altas temperaturas (entre 650 y 1000 °C) con un gas inerte, típicamente N2 o Ar, que fluye a través del tubo. [41] Algunos materiales requieren gas H2 como catalizador para su formación, por lo que puede fluir a través del horno en cantidades más pequeñas que el gas inerte. [42]

Además de la CVD tradicional, se ha utilizado la deposición química en fase de vapor de organometal (MOCVD) para sintetizar TMD. A diferencia de la CVD tradicional descrita anteriormente, la MOCVD utiliza precursores gaseosos, en lugar de precursores sólidos, y la MOCVD suele realizarse a temperaturas más bajas, entre 300 y 900 °C. [43] Se ha demostrado que la MOCVD proporciona un crecimiento a escala de oblea más consistente que la CVD tradicional.

A pesar de su complejidad añadida, la CVD se utiliza a menudo en lugar de la exfoliación mecánica, ya que puede producir monocapas de entre 5 y 100 micrones de tamaño, en comparación con las áreas superficiales de aproximadamente 5 a 10 micrones producidas utilizando el método de exfoliación mecánica. [44] Las monocapas TMD producidas por CVD no solo tienen una superficie mayor que las láminas producidas por exfoliación mecánica, sino que a menudo son más uniformes. Las láminas TMD monocapa con muy pocas o ninguna área multicapa se pueden producir mediante deposición química en fase de vapor, a diferencia de las muestras producidas por exfoliación mecánica, que a menudo tienen muchas áreas multicapa. [38] [41] Las técnicas de crecimiento confinado geométricamente también se aplican recientemente para realizar matrices monocapa TMD de dominio único a escala de oblea y sus heteroestructuras. [45]

Epitaxia por haz molecular

La epitaxia de haz molecular (MBE) es una técnica establecida para el crecimiento de dispositivos semiconductores con control del espesor de la monocapa atómica. La MBE se ha utilizado para el crecimiento de diferentes TMD, como MoSe 2 , WSe 2 y metales de transición tempranos , incluidos los telururos de titanio , vanadio y cromo , [46] [47] [48], lo que da como resultado muestras extremadamente limpias con un espesor de solo 0,5 monocapas. [46] [48]

El crecimiento se lleva a cabo en ultra alto vacío (UHV) . Los precursores de los materiales objetivo se colocan en celdas de evaporación, generalmente como polvo (por ejemplo, selenio ) o como varilla (por ejemplo, molibdeno ). [46] Algunos elementos, como el selenio y el telurio , ambos calcógenos , se pueden usar en forma sólida pura como precursores. Sin embargo, algunos elementos solo se pueden usar cuando se extraen de compuestos sólidos, como el azufre de FeS 2 . Los materiales compuestos se descomponen calentando el material a presiones de UHV. [49] Las celdas de evaporación son celdas Knudsen o basadas en evaporación por haz de electrones , según los materiales; la evaporación por haz de electrones funciona con varillas y se puede usar para alcanzar altas temperaturas sin sobrecalentar los filamentos de calentamiento, mientras que las celdas Knudsen son adecuadas para polvos y materiales con un punto de evaporación más bajo. Luego, los materiales evaporados se dirigen hacia el sustrato; Algunos de los más comunes son MoS 2 , HOPG , mica o un sustrato de zafiro, como Al 2 O 3 . [46] [47] [48] [50] Se elige un sustrato específico para que se adapte mejor al crecimiento deseado. El sustrato se mantiene calentado durante el proceso para mejorar el crecimiento, con temperaturas que varían de 300 °C a 700 °C. La temperatura del sustrato es un factor clave del crecimiento, y alterarla se puede utilizar para hacer crecer diferentes fases, como 1T y 2H, del mismo material. [46]

El MBE tiene algunas ventajas con respecto a la exfoliación manual y la CVD. El uso de la difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED) permite el monitoreo in situ del crecimiento, y esto, además, con UHV y una velocidad de crecimiento lenta, permite crear monocapas limpias y atómicamente delgadas. [46] [51] La mejora en la calidad de la muestra es considerable en comparación con la exfoliación, ya que el MBE es más eficaz para deshacerse de las escamas grandes y las impurezas. A diferencia de la CVD, el MBE resulta beneficioso cuando se requieren TMD de una sola capa. [48] [51] La desventaja del MBE es que es un proceso relativamente complicado que requiere grandes cantidades de equipo especializado. Mantener el UHV puede ser difícil y la preparación de las muestras es más lenta que en los otros dos métodos.

Deposición electroquímica

La electrodeposición es una de las técnicas que han surgido para producir semiconductores TMDC como MoS 2 , WS 2 y WSe 2 . Varios informes han demostrado la electrodeposición controlada de capas de TMDC hasta una monocapa. [52] [53] [54] [55] Los materiales han mostrado hasta ahora películas continuas de buena uniformidad pero normalmente requieren temperaturas de recocido > 500 °C. Se han informado con éxito electrodeposiciones de películas de TMDC sobre películas conductoras como grafeno y TiN, y sobre un aislante de SiO 2 haciendo crecer el TMDC lateralmente a partir de una película conductora. [56]

Estructura de banda electrónica

Banda prohibida

En la forma masiva, los TMD tienen un espacio indirecto en el centro de la zona de Brillouin , mientras que en la forma de monocapa el espacio se vuelve directo y se ubica en los puntos K. [57] [2]

Acoplamiento espín-órbita

En el caso de los TMD, los átomos son pesados ​​y los estados electrónicos de las capas externas son de orbitales d que tienen un fuerte acoplamiento espín-órbita . Este acoplamiento espín-órbita elimina la degeneración de espines tanto en la banda de conducción como en la de valencia, es decir, introduce una fuerte división de energía entre los estados de espín arriba y abajo. En el caso de MoS 2 , la división de espín en la banda de conducción está en el rango de meV, se espera que sea más pronunciada en otros materiales como WS 2 . [60] [61] [62] La división de espín-órbita en la banda de valencia es de varios cientos de meV.

Acoplamiento de espín-valle y grado de libertad del valle del electrón

Desdoblamientos de espín y reglas de selección óptica [59]
Fotoluminiscencia (PL) de una monocapa de MoS 2 a 4 K excitada por un láser polarizado σ+. La monocapa absorbe la luz incidente y la reemite a menor energía.

Controlando la carga o el grado de libertad de espín de los portadores, como propone la espintrónica , ya se han creado nuevos dispositivos. Si hay diferentes extremos de banda de conducción/valencia en la estructura de banda electrónica en el espacio k, el portador puede confinar en uno de estos valles. Este grado de libertad abre un nuevo campo de la física: el control del índice de valle k de los portadores, también llamado valleytrónica . [22] [63]

En los cristales monocapa TMD, la simetría de paridad se rompe, ya no hay centro de inversión. Los valles K de diferentes direcciones en la zona hexagonal de Brillouin 2D ya no son equivalentes. Por lo tanto, hay dos tipos de valles K llamados K+ y K−. También hay una fuerte degeneración de energía de diferentes estados de espín en la banda de valencia. La transformación de un valle a otro se describe mediante el operador de inversión temporal . Además, la simetría del cristal conduce a reglas de selección óptica dependientes del valle: un fotón polarizado circularmente hacia la derecha (σ+) inicializa un portador en el valle K+ y un fotón polarizado circularmente hacia la izquierda (σ-) inicializa un portador en el valle K−. [7] Gracias a estas dos propiedades (acoplamiento de espín-valle y reglas de selección óptica), un láser de polarización y energía específicas permite inicializar los estados de valle del electrón (K+ o K−) y los estados de espín (arriba o abajo). [1]

Emisión y absorción de luz: excitones

Una sola capa de TMD puede absorber hasta el 20% de la luz incidente, [5] lo que no tiene precedentes para un material tan delgado. Cuando un fotón de energía adecuada es absorbido por una monocapa de TMD, se crea un electrón en la banda de conducción; el electrón que ahora falta en la banda de valencia es asimilado por una cuasipartícula cargada positivamente llamada agujero. El electrón cargado negativamente y el agujero cargado positivamente son atraídos a través de la interacción de Coulomb , formando un estado ligado llamado excitón que puede considerarse como un átomo de hidrógeno (con algunas diferencias). Esta cuasipartícula de tipo bosónico es muy conocida y estudiada en semiconductores tradicionales, como GaAs y ZnO, pero en TMD ofrece nuevas y emocionantes oportunidades para aplicaciones y para estudiar la física fundamental. De hecho, el apantallamiento dieléctrico reducido y el efecto de tamaño cuántico presentes en estos materiales ultradelgados hacen que la energía de enlace de los excitones sea mucho más fuerte que en los semiconductores tradicionales. Se observan energías de enlace de varios cientos de meV para los cuatro miembros principales de la familia TMD. [21] [27] [64] [65] [66]

Diagrama de niveles de energía de un excitón como si fuera un átomo de hidrógeno [67]

Como se mencionó anteriormente, podemos pensar en un excitón como si fuera un átomo de hidrógeno, con un electrón ligado a un hueco. La principal diferencia es que este sistema no es estable y tiende a relajarse al estado de vacío, que aquí está representado por un electrón en la banda de valencia. La diferencia de energía entre el "estado fundamental" del excitón (n = 1) y el "estado de vacío" se llama brecha óptica y es la energía del fotón emitido cuando un excitón se recombina. Esta es la energía de los fotones emitidos por monocapas de TMD y observados como enormes picos de emisión en experimentos de fotoluminiscencia (PL), como el etiquetado X 0 en la figura. En esta imagen, la energía de enlace E B se define como la diferencia entre la brecha de banda de partículas libres y la brecha de banda óptica y representa, como es habitual, la energía necesaria para separar el hueco y el electrón. La existencia de esta diferencia de energía se llama renormalización de la brecha de banda. La analogía con el átomo de hidrógeno no termina aquí, ya que los estados excitados excitónicos se observaron a energías más altas y con diferentes técnicas. [21] [64]

Debido a la división de espín-órbita de la banda de valencia, en la TMD existen dos series diferentes de excitones, denominados excitones A y B. En la serie A, el hueco se encuentra en la rama superior de la banda de valencia, mientras que en el caso del excitón B, el hueco se encuentra en la rama inferior. Como consecuencia, el hueco óptico del excitón B es mayor y el pico correspondiente se encuentra a mayor energía en las mediciones de PL y reflectividad.

Otro pico suele aparecer en los espectros PL de las monocapas de TMD, que está asociado a diferentes cuasipartículas llamadas triones . [68] [69] Estos son excitones unidos a otro portador libre que puede ser un electrón o un hueco. Como consecuencia, un trión es un complejo con carga negativa o positiva. La presencia de un pico de trión fuerte en un espectro PL, eventualmente más fuerte que el pico asociado con la recombinación de excitones, es una firma de una monocapa dopada. Ahora se cree que este dopaje es extrínseco, lo que significa que surge de estados de trampa cargados presentes en el sustrato (generalmente SiO 2 ). Colocar una monocapa de TMD entre dos láminas de hBN elimina este dopaje extrínseco y aumenta en gran medida la calidad óptica de la muestra. [67] [70]

También se han observado biexcitones [71] [72] en TMD monocapa a potencias de excitación más altas . Estos complejos están formados por dos excitones unidos. La teoría predice que complejos portadores de carga incluso más grandes, como los biexcitones cargados (quintones) y los biexcitones unidos a iones, son estables y deberían ser visibles en los espectros de PL. [73] Además, se ha observado que la luz cuántica se origina a partir de defectos puntuales en estos materiales en una variedad de configuraciones. [74] [75] [76] [77] [78] [79]

Efectos de la radiación en las monocapas de TMD

Las formas comunes de radiación que se utilizan para crear defectos en los TMD son la radiación electromagnética y de partículas, que afectan la estructura y el rendimiento electrónico de estos materiales. Los científicos han estado estudiando la respuesta a la radiación de estos materiales para su uso en entornos de alta radiación, como el espacio o los reactores nucleares. [80] El daño a esta clase única de materiales se produce principalmente a través de la pulverización catódica y el desplazamiento en el caso de los metales o la radiólisis y la carga en el caso de los aislantes y semiconductores. Para pulverizar un átomo, el electrón debe poder transferir suficiente energía para superar el umbral de daño por arrastre. [81] Sin embargo, la determinación cuantificable exacta de esta energía aún debe determinarse para los TMD. Consideremos el MoS 2 como ejemplo, la exposición a TEM a través de la pulverización catódica crea vacantes en la red, que luego se observan como se agrupan en líneas espectroscópicas. Además, al observar la respuesta a la radiación de estos materiales, los tres parámetros que se ha demostrado que son más importantes son la elección del sustrato, [82] el espesor de la muestra, [83] y el proceso de preparación de la muestra. [84]

Monocapas de Janus TMD

Se ha sintetizado un nuevo tipo de dicalcogenuro de metal de transición asimétrico, las monocapas Janus TMDs, rompiendo la simetría estructural fuera del plano mediante deposición química en fase de vapor asistida por plasma . [85] Las monocapas Janus TMDs muestran una estructura asimétrica MXY (M = Mo o W, X/Y = S, Se o Te) [86] que exhibe dipolo óptico fuera del plano [87] y piezoelectricidad [88] debido al desequilibrio de la función de onda electrónica entre los dicalcogenuros, que están ausentes en una monocapa TMDs no polar, MX 2. Además, la estructura asimétrica de Janus MoSSe proporciona una interacción espín-órbita de Rashba mejorada , lo que sugiere que la monocapa Janus TMDs asimétrica puede ser un candidato prometedor para aplicaciones espintrónicas . Además, la monocapa Janus TMDs ha sido considerada como un excelente material para electrocatálisis [89] o fotocatálisis . [90]

Janus MoSSe puede sintetizar mediante CVD de plasma acoplado inductivamente (ICP-CVD). La capa superior de átomos de azufre en MoS 2 se elimina utilizando iones de hidrógeno, formando un estado intermedio, MoSH. Después, el estado intermedio se seleniza mediante recocido térmico a 250 °C en un entorno de gases de hidrógeno y argón. [85]

Usos aspiracionales

Electrónica

Un transistor de efecto de campo (FET) hecho de monocapa de MoS 2 mostró una relación de encendido/apagado superior a 10 8 a temperatura ambiente debido al control electrostático sobre la conducción en el canal 2D. [91] Se han fabricado FET hechos de MoS 2 , MoSe 2 , WS 2 y WSe 2 . Todos son prometedores no solo por su movilidad electrónica y su brecha de banda, sino porque su estructura muy delgada los hace prometedores para su uso en electrónica delgada y flexible. [92]

Detección

La banda prohibida que poseen los transistores monocristalinos los hace atractivos para los sensores como reemplazo del grafeno. Los biosensores basados ​​en transistores de efecto de campo dependen de receptores unidos a la monocapa de transistores monocristalinos. Cuando las moléculas objetivo se unen a los receptores, esto afecta la corriente que fluye a través del transistor. [93]

Sin embargo, se ha demostrado que se pueden detectar bases nitrogenadas en el ADN cuando pasan a través de nanoporos hechos en MoS 2 . [94] Los sensores de nanoporos se basan en la medición de la corriente iónica a través de un nanoporo en un material. Cuando una sola hebra de ADN pasa a través del poro, hay una marcada disminución en la corriente iónica para cada base. Al medir la corriente que fluye a través del nanoporo, el ADN puede luego secuenciarse. [94]

Hasta la fecha, la mayoría de los sensores se han creado a partir de MoS 2 , aunque también se ha explorado el WS 2. [95]

Ejemplos específicos

Disulfuro de molibdeno

Estructura en capas de MoS
2
, con Mo en azul y S en amarillo
Modelo de bolas y palos de una sola capa de disulfuro de molibdeno 1H y 1T
Modelo de bolas y palos de una sola capa de disulfuro de molibdeno 1H y 1T

Las monocapas de disulfuro de molibdeno consisten en una unidad de una capa de átomos de molibdeno unidos covalentemente a dos capas de átomos de azufre. Si bien el sulfuro de molibdeno en masa existe como polimorfos 1T, 2H o 3R, las monocapas de disulfuro de molibdeno se encuentran solo en la forma 1T o 2H. [96] La forma 2H adopta una geometría prismática trigonal [97] mientras que la forma 1T adopta una geometría octaédrica o antiprismática trigonal. [96] Las monocapas de molibdeno también se pueden apilar debido a las interacciones de Van der Waals entre cada capa.

Eléctrico

Las propiedades eléctricas del sulfuro de molibdeno en dispositivos eléctricos dependen de factores como el número de capas, [98] el método de síntesis, [96] la naturaleza del sustrato sobre el que se colocan las monocapas, [99] y la tensión mecánica. [100]

A medida que disminuye el número de capas, la brecha de banda comienza a aumentar desde 1,2 eV en el material a granel hasta un valor de 1,9 eV para una monocapa. [101] Un número impar de capas de sulfuro de molibdeno también produce propiedades eléctricas diferentes a las de un número par de capas de sulfuro de molibdeno debido al estiramiento y liberación cíclicos presentes en el número impar de capas. [102] El sulfuro de molibdeno es un material de tipo p, pero muestra un comportamiento ambipolar cuando se utilizan monocapas de sulfuro de molibdeno de 15 nm de espesor en transistores. [101] Sin embargo, la mayoría de los dispositivos eléctricos que contienen monocapas de sulfuro de molibdeno tienden a mostrar un comportamiento de tipo n. [97] [103]

La brecha de banda de las monocapas de disulfuro de molibdeno también se puede ajustar mediante la aplicación de una tensión mecánica [100] o un campo eléctrico. [101] El aumento de la tensión mecánica cambia los modos de fonón de las capas de sulfuro de molibdeno. [100] Esto da como resultado una disminución de la brecha de banda y la transición de metal a aislante. [ 96] La aplicación de un campo eléctrico de 2-3 Vnm −1 también disminuye la brecha de banda indirecta de las bicapas de sulfuro de molibdeno a cero. [96]

La intercalación y exfoliación de sulfuro de molibdeno en fase de solución con litio produce capas de sulfuro de molibdeno con carácter metálico y semiconductor debido a la distribución de geometrías 1T y 2H dentro del material. [101] [96] Esto se debe a que las dos formas de monocapas de sulfuro de molibdeno tienen diferentes propiedades eléctricas. El polimorfo 1T del sulfuro de molibdeno tiene carácter metálico mientras que la forma 2H es más semiconductora. [97] Sin embargo, las capas de disulfuro de molibdeno producidas por intercalación electroquímica de litio son predominantemente 1T y, por lo tanto, de carácter metálico, ya que no hay conversión a la forma 2H desde la forma 1T. [96]

Térmico

La conductividad térmica de las monocapas de disulfuro de molibdeno a temperatura ambiente es de 34,5 W/mK [104] , mientras que la conductividad térmica del disulfuro de molibdeno de pocas capas es de 52 W/mK. [104] La conductividad térmica del grafeno, por otro lado, es de 5300 W/mK. [104] Debido a la conductividad térmica bastante baja de los nanomateriales de disulfuro de molibdeno, no es un material tan prometedor para aplicaciones térmicas altas como otros materiales 2D.

Síntesis

[105]

Exfoliación

Las técnicas de exfoliación para el aislamiento de monocapas de disulfuro de molibdeno incluyen exfoliación mecánica, [96] exfoliación asistida por solvente, [97] y exfoliación química. [101]

La exfoliación asistida por solvente se realiza mediante la sonicación de disulfuro de molibdeno a granel en un solvente orgánico como isopropanol y N-metil-2-pirrolidona, que dispersa el material a granel en nanohojas a medida que se rompen las interacciones de Van der Waals entre las capas del material a granel. [96] La cantidad de nanohojas producidas está controlada por el tiempo de sonicación, [97] las interacciones solvente-disulfuro de molibdeno, [96] y la velocidad de la centrífuga. [96] En comparación con otras técnicas de exfoliación, la exfoliación asistida por solvente es el método más simple para la producción a gran escala de nanohojas de disulfuro de molibdeno. [106]

La exfoliación micromecánica del disulfuro de molibdeno se inspiró en la misma técnica utilizada en el aislamiento de nanohojas de grafeno. [106] La exfoliación micromecánica permite obtener nanohojas de disulfuro de molibdeno con pocos defectos, pero no es adecuada para la producción a gran escala debido al bajo rendimiento. [97]

La exfoliación química implica la funcionalización del disulfuro de molibdeno y luego la sonicación para dispersar las nanohojas. [106] La técnica de exfoliación química más notable es la intercalación de litio en la que el litio se intercala en disulfuro de molibdeno a granel y luego se dispersa en nanohojas mediante la adición de agua. [101]

Deposición química de vapor

La deposición química en fase de vapor de nanoláminas de disulfuro de molibdeno implica la reacción de precursores de molibdeno y azufre sobre un sustrato a altas temperaturas. [106] Esta técnica se utiliza a menudo en la preparación de dispositivos eléctricos con componentes de disulfuro de molibdeno porque las nanoláminas se aplican directamente sobre el sustrato; se reducen las interacciones desfavorables entre el sustrato y las nanoláminas que habrían ocurrido si se hubieran sintetizado por separado. [97] Además, dado que el espesor y el área de las nanoláminas de disulfuro de molibdeno se pueden controlar mediante la selección de precursores específicos, se pueden ajustar las propiedades eléctricas de las nanoláminas. [97]

Galvanoplastia

Entre las técnicas que se han utilizado para depositar disulfuro de molibdeno se encuentra la galvanoplastia. [107] Mediante esta técnica se han producido películas ultradelgadas que constan de pocas capas sobre electrodos de grafeno. Además, también se han galvanizado con MoS2 otros materiales de electrodos, como el nitruro de titanio (TiN), el carbono vítreo y el politetrafluoroetileno . [108] [109] [110] La ventaja que ofrece esta técnica para producir materiales 2D es su selectividad de crecimiento espacial y su capacidad para depositarse sobre superficies 3D. El control del espesor de los materiales electrodepositados se puede lograr ajustando el tiempo o la corriente de deposición.

Ablación láser

La deposición por láser pulsado implica el adelgazamiento del disulfuro de molibdeno a granel mediante láser para producir nanoláminas de disulfuro de molibdeno de una o varias capas. [96] Esto permite la síntesis de nanoláminas de disulfuro de molibdeno con una forma y un tamaño definidos. [101] La calidad de las nanoláminas está determinada por la energía del láser y el ángulo de irradiación. [106]

Los láseres también se pueden utilizar para formar nanohojas de disulfuro de molibdeno a partir de moléculas similares a fulerenos de disulfuro de molibdeno . [111]

Disulfuro de hafnio

HfS
2
estructura

Disulfuro de hafnio ( HfS
2
) tiene una estructura en capas con un fuerte enlace covalente entre los átomos de Hf y S en una capa y fuerzas de van der Waals débiles entre las capas. El compuesto tiene CdI
2
Estructura de tipo y es un material semiconductor de banda prohibida indirecta. El espaciado entre capas es de 0,56 nm, que es pequeño en comparación con los semiconductores de semiconductores de banda prohibida del grupo VIB, como el MoS.
2
, lo que dificulta la escisión de sus capas atómicas. Sin embargo, recientemente sus cristales con un gran espaciamiento entre capas han crecido utilizando una ruta de transporte de vapor químico. [112] Estos cristales se exfolian en disolventes como N-ciclohexil-2-pirrolidona (CHP) en un tiempo de solo unos minutos, lo que resulta en una producción de alto rendimiento de sus pocas capas, lo que resulta en un aumento de su banda prohibida indirecta de 0,9 eV a 1,3 eV. Como aplicación en electrónica, sus transistores de efecto de campo se han realizado utilizando sus pocas capas como un material de canal conductor que ofrece una alta relación de modulación de corriente mayor que 10000 a temperatura ambiente. Por lo tanto, los TMD del grupo IVB también tienen aplicaciones potenciales en el campo de la optoelectrónica.

Diseleniuro de tungsteno

Imagen atómica de una monocapa de WSe 2 que muestra simetría hexagonal y defectos triples. Barra de escala: 2 nm (0,5 nm en el recuadro).

El diselenuro de tungsteno es un compuesto inorgánico con la fórmula WSe
2
El compuesto adopta una estructura cristalina hexagonal similar al disulfuro de molibdeno . Cada átomo de tungsteno está unido covalentemente a seis ligandos de selenio en una esfera de coordinación prismática trigonal, mientras que cada selenio está unido a tres átomos de tungsteno en una geometría piramidal. El enlace tungsteno-selenio tiene una distancia de enlace de 2,526 Å y la distancia entre átomos de selenio es de 3,34 Å. [113] Las capas se apilan entre sí mediante interacciones de van der Waals . WSe
2
es un semiconductor estable del grupo VI de dicalcogenuros de metales de transición . La banda prohibida electrónica de WSe
2
se puede ajustar mediante tensión mecánica [114], lo que también puede permitir la conversión del tipo de banda de indirecto a directo en un WSe
2
bicapa. [115]

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