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Microscopía de fuerza atómica fotoconductora

Animación que representa el proceso de muestreo de pc-AFM.

La microscopía de fuerza atómica fotoconductora ( PC-AFM ) es una variante de la microscopía de fuerza atómica que mide la fotoconductividad además de las fuerzas superficiales.

Fondo

Las células fotovoltaicas multicapa han ganado popularidad desde mediados de la década de 1980. [1] En ese momento, la investigación se centró principalmente en dispositivos fotovoltaicos (PV) de una sola capa entre dos electrodos, en los que las propiedades fotovoltaicas dependen en gran medida de la naturaleza de los electrodos. Además, los dispositivos fotovoltaicos de una sola capa tienen notoriamente un factor de relleno deficiente . Esta propiedad se atribuye en gran medida a la resistencia que es característica de la capa orgánica. Los fundamentos de pc-AFM son modificaciones al AFM tradicional y se centran en el uso de pc-AFM en la caracterización fotovoltaica. En pc-AFM, las principales modificaciones incluyen: un segundo láser de iluminación, un microscopio invertido y un filtro de densidad neutra. Estos componentes ayudan en la alineación precisa del láser de iluminación y la punta del AFM dentro de la muestra. Dichas modificaciones deben complementar los principios existentes y los módulos instrumentales de pc-AFM para minimizar el efecto del ruido mecánico y otras interferencias en el voladizo y la muestra.

La exploración original del efecto fotovoltaico se puede atribuir a una investigación publicada por Henri Becquerel en 1839. [2] Becquerel notó la generación de una fotocorriente después de la iluminación cuando sumergió electrodos de platino en una solución acuosa de cloruro de plata o bromuro de plata . [3] A principios del siglo XX, Pochettino y Volmer estudiaron el primer compuesto orgánico, el antraceno , en el que se observó fotoconductividad. [2] [4] [5] El antraceno fue muy estudiado debido a su estructura cristalina conocida y su disponibilidad comercial en cristales de antraceno individuales de alta pureza. [6] [7] Los estudios de las propiedades fotoconductoras de los colorantes orgánicos como el azul de metileno se iniciaron recién a principios de los años 1960 debido al descubrimiento del efecto fotovoltaico en estos colorantes. [8] [9] [10] En estudios posteriores, se determinó que moléculas biológicas importantes como clorofilas , carotenos , otras porfirinas , así como ftalocianinas estructuralmente similares también exhibieron el efecto fotovoltaico. [2] Aunque se han investigado muchas mezclas diferentes, el mercado está dominado por células solares inorgánicas que son ligeramente más caras que las células solares de base orgánica. Las células solares de base inorgánica comúnmente utilizadas incluyen sustratos cristalinos , policristalinos y amorfos como silicio , seleniuro de galio , arseniuro de galio, seleniuro de galio , indio y cobre y telururo de cadmio .

Con la alta demanda de fuentes de energía limpia y barata en constante aumento, los dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV) (células solares orgánicas) se han estudiado ampliamente para ayudar a reducir la dependencia de combustibles fósiles y contener la emisión de gases de efecto invernadero (especialmente CO 2 , NO x y SO x ). Esta demanda global de energía solar aumentó un 54% en 2010, mientras que solo Estados Unidos ha instalado más de 2,3 GW de fuentes de energía solar en 2010. [11] Algunos de los atributos que hacen que las OPV sean un candidato tan prometedor para resolver este problema incluyen su bajo costo de producción, rendimiento, robustez y sus propiedades eléctricas químicamente ajustables junto con una reducción significativa en la producción de gases de efecto invernadero . [12] Durante décadas, los investigadores han creído que la máxima eficiencia de conversión de energía (PCE) probablemente se mantendría por debajo del 0,1%. [2] Solo en 1979 Tang informó sobre un dispositivo fotovoltaico de película delgada de dos capas , que finalmente produjo una eficiencia de conversión de energía del 1%. [1] La investigación de Tang se publicó en 1986, lo que permitió a otros descifrar muchos de los problemas que limitaban la comprensión básica del proceso involucrado en los OPV. En años posteriores, la mayoría de la investigación se centró en la mezcla compuesta de poli(3-hexiltiofeno) ( P3HT ) y éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM). Esto, junto con la investigación realizada sobre los fulerenos , dictó la mayoría de los estudios relacionados con los OPV durante muchos años. [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] En investigaciones más recientes, se han creado células solares de heterojunción a granel basadas en polímeros , junto con copolímeros donadores-aceptores de banda prohibida baja para dispositivos OPV basados ​​en PCBM. [13] [14] Estos copolímeros donadores-aceptores de banda prohibida baja pueden absorber un mayor porcentaje del espectro solar en comparación con otros polímeros de alta eficiencia. [14] Estos copolímeros han sido ampliamente investigados debido a su capacidad de ser ajustados para propiedades ópticas y eléctricas específicas. [14] Hasta la fecha, los mejores dispositivos OPV tienen una eficiencia máxima de conversión de energía de aproximadamente el 8,13 %. [19] Esta baja eficiencia de conversión de energía está directamente relacionada con discrepancias en la morfología de la película a nivel nanométrico. Las explicaciones de la morfología de la película incluyen recombinación y/o atrapamiento de cargas, voltajes bajos de circuito abierto, interfaces heterogéneas, límites de grano, y dominios separados por fases. [14] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] Muchos de estos problemas surgen del conocimiento deficiente de las propiedades electroópticas a nivel nanométrico. En numerosos estudios, se ha observado que las heterogeneidades en las propiedades eléctricas y ópticas influyen en el rendimiento del dispositivo. [12] Estas heterogeneidades que ocurren en las OPV son el resultado del proceso de fabricación, como el tiempo de recocido, que se explica a continuación. La investigación ha consistido principalmente en descubrir exactamente cómo esta morfología de la película afecta el rendimiento del dispositivo.

Hasta hace poco, los métodos de microscopía utilizados en la caracterización de estos OPV consistían en microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía de transmisión de rayos X de barrido (STXM). [27] Estos métodos son muy útiles en la identificación de la morfología local en la superficie de la película, pero carecen de la capacidad de proporcionar información fundamental sobre la generación de fotocorriente local y, en última instancia, sobre el rendimiento del dispositivo. Para obtener información que vincule las propiedades eléctricas y ópticas, el uso de microscopía de sonda de barrido eléctrica (SPM) es un área activa de investigación. La microscopía de fuerza electrostática (EFM) y la microscopía de sonda Kelvin de barrido (SKPM) se han utilizado en los estudios de inyección de electrones y efectos de atrapamiento de carga, mientras que la microscopía de efecto túnel de barrido (STM) y la microscopía de fuerza atómica conductiva (c-AFM) se han utilizado para investigar las propiedades de transporte de electrones dentro de estos semiconductores orgánicos . [4] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] El AFM conductivo se ha utilizado ampliamente para caracterizar las propiedades eléctricas locales tanto en mezclas de fulerenos fotovoltaicos como en películas orgánicas, pero ningún informe ha demostrado el uso de c-AFM para mostrar la distribución de fotocorrientes en películas delgadas orgánicas. [27] La ​​variación más reciente de dispositivos SPM incluye (tr-EFM) y AFM fotoconductivo (pc-AFM). [27] Ambas técnicas son capaces de obtener información sobre las tasas de carga fotoinducida con una resolución a escala nanométrica. [27] La ​​ventaja de pc-AFM sobre tr-ERM está presente en la resolución máxima obtenible por cada método. pc-AFM puede mapear distribuciones de fotocorriente con una resolución de aproximadamente 20 nm, mientras que tr-EFM solo pudo obtener una resolución de entre 50 y 100 nm en este momento. [27] Otro factor importante a tener en cuenta es que, si bien el tr-EFM es capaz de caracterizar películas delgadas dentro de células solares orgánicas, no puede proporcionar la información necesaria sobre el gradiente de capacitancia ni el potencial de superficie de la película delgada. [34]

El origen del PC-AFM se debe al trabajo realizado por Gerd Binnig y Heinrich Rohrer en STM por el que recibieron el Premio Nobel de Física en 1986. Fabricaron un instrumento llamado microscopio de efecto túnel (STM) y demostraron que el STM proporciona topografía de superficie a escala atómica. [35] Esta técnica de microscopía produjo resoluciones que eran casi iguales a la microscopía electrónica de barrido (SEM). [35]

Teoría

Los principios fundamentales de la microscopía de fuerza atómica fotoconductora (pc-AFM) se basan en los de la microscopía de fuerza atómica (AFM) tradicional en la que una punta metálica ultrafina escanea la superficie de un material para cuantificar las características topológicas. [36] [37] [38] [39] [40] [41] Las premisas de trabajo para todos los tipos de técnicas AFM dependen en gran medida de los fundamentos del voladizo del AFM, la punta metálica, el piezo-tubo de escaneo y el bucle de retroalimentación que transfiere información de los láseres que guían el movimiento de la sonda a través de la superficie de una muestra. Las dimensiones ultrafinas de la punta y la forma en que la punta escanea la superficie producen resoluciones laterales de 500 nm o menos. En AFM, el voladizo y la punta funcionan como una masa en un resorte. Cuando una fuerza actúa sobre el resorte (voladizo), la respuesta del resorte está directamente relacionada con la magnitud de la fuerza. [37] [38] k se define como la constante de fuerza del voladizo.

Ley de Hooke para el movimiento en voladizo: [37] [38]

Las fuerzas que actúan sobre la punta son tales que el resorte (voladizo) permanece blando pero responde a la fuerza aplicada, con una frecuencia de resonancia detectable, f o . En la ley de Hooke, k es la constante elástica del voladizo y m o se define como la masa que actúa sobre el voladizo: la masa del propio voladizo y la masa de la punta. La relación entre f o y la constante elástica es tal que k debe ser muy pequeña para que el resorte sea blando. Dado que k y m o están en una relación, el valor de m o también debe disminuir para aumentar el valor de la relación. Manipular los valores de esta manera proporciona la alta frecuencia de resonancia necesaria. Un valor típico de m o tiene una magnitud de 10 −10 kg y crea un f o de aproximadamente 2 kHz. [40]

Expresión para la frecuencia de resonancia de un resorte:

Varias fuerzas afectan el comportamiento del voladizo : fuerzas atractivas y repulsivas de Van der Waals y repulsión electrostática . [38] Los cambios en estas fuerzas son monitoreados por un láser guía que se refleja en la parte posterior del voladizo y es detectado por un fotodetector . [36] [37] Las fuerzas atractivas entre los átomos en la superficie de la muestra y el átomo en la punta del AFM acercan la punta del voladizo a la superficie. [18] Cuando la punta del voladizo y la superficie de la muestra están dentro de un rango de unos pocos angstroms, entran en juego fuerzas repulsivas como resultado de interacciones electrostáticas . [38] [41] También hay una fuerza ejercida desde el voladizo presionando hacia abajo sobre la punta. La magnitud de la fuerza ejercida por el voladizo depende de la dirección de su movimiento, ya sea que sea atraído o repelido por la superficie de la muestra [38] Cuando la punta del voladizo y la superficie entran en contacto, el átomo individual en la punta de la punta y los átomos en la superficie exhiben un potencial de Lennard-Jones . Los átomos exhiben fuerzas de atracción hasta cierto punto y luego experimentan repulsión entre sí. El término r o es la separación en la que la suma de los potenciales entre los dos átomos es cero [38] [41]

Fuerza en la punta del AFM en términos del potencial Lennard-Jones : [38] [41]

Se han implementado modificaciones de este trabajo inicial para realizar análisis AFM tanto en materiales conductores como no conductores. La microscopía de fuerza atómica conductiva (c-AFM) es una de esas técnicas de modificación. La técnica c-AFM funciona midiendo fluctuaciones en la corriente de la punta polarizada y la muestra mientras se miden simultáneamente los cambios en las características topográficas. [12] En todas las técnicas de AFM, se pueden utilizar dos modos de operación: modo de contacto y modo sin contacto. [36] En c-AFM, se utiliza el modo de contacto resonante para obtener topografía de la corriente que se mide entre la punta polarizada del AFM y la superficie de la muestra. [12] En este tipo de operación, la corriente se mide en el pequeño espacio entre la punta y la superficie de la muestra. [12] Esta cuantificación se basa en la relación entre la corriente que viaja a través de la muestra y el espesor de la capa. [42] En la ecuación anterior, A eff es el área de emisión efectiva en el electrodo de inyección, q es la carga del electrón, h es la constante de Planck, m eff / m 0 = 0,5, que es la masa efectiva de un electrón en la banda de conducción de una muestra, d es el espesor de la muestra y Φ es la altura de la barrera. [42] El símbolo, β , el factor de mejora del campo, explica la geometría no plana de la punta utilizada. [42]

Relación entre la corriente conductora y el espesor de la capa de muestra: [42]

La precisión de todas las técnicas de AFM depende en gran medida de un tubo de escaneo de muestra, el piezo-tubo. El escáner del piezo-tubo es responsable de la dirección del desplazamiento de la punta durante un análisis de muestra y depende del modo de análisis. Los componentes piezoeléctricos están dispuestos ortogonalmente o fabricados como un cilindro. [36] [37] En todas las técnicas, la topografía de la muestra se mide por el movimiento de los piezoeléctricos x e y. Al realizar el modo sin contacto pc-AFM, el piezo-tubo evita que la sonda se mueva en la dirección x e y y mide la fotocorriente entre la superficie de la muestra y la punta conductora en la dirección z. [36] [37]

Muestra de tubo piezoeléctrico de barrido en AFM [43]

Los principios del tubo piezoeléctrico dependen de cómo reacciona el material piezoeléctrico con un voltaje aplicado al interior o exterior del tubo. Cuando se aplica voltaje a los dos electrodos conectados al escáner, el tubo se expandirá o contraerá provocando movimiento en la punta del AFM en la dirección de este movimiento. Este fenómeno se ilustra cuando el tubo piezoeléctrico se desplaza en un ángulo, θ. A medida que el tubo se desplaza, la muestra que, en el AFM tradicional, está fijada al tubo genera una traslación lateral y una rotación con respecto a la punta del AFM, por lo que el movimiento de la punta se genera en las direcciones x e y [43]. Cuando se aplica voltaje al interior del tubo, se implementa el movimiento en la dirección z. La relación entre el movimiento del tubo piezoeléctrico y la dirección del desplazamiento de la punta del AFM supone que el tubo es perfectamente simétrico. [43] Cuando no se aplica voltaje al tubo, el eje z divide el tubo, la muestra y la plataforma de muestra simétricamente. Cuando se aplica un voltaje al exterior del tubo (movimiento x e y), la expansión del tubo puede entenderse como un arco circular. En esta ecuación, el término r indica el radio exterior del piezo-tubo, R es el radio de curvatura del tubo con voltaje aplicado, θ es el ángulo de curvatura del tubo, L es la longitud inicial del tubo y ΔL es la extensión del tubo después de aplicar el voltaje. [43] El cambio en la longitud del piezo-tubo, ΔL , se expresa como la intensidad del campo eléctrico aplicado al exterior del tubo, el voltaje a lo largo del eje x, U x , y el espesor de la pared del tubo.

Expresiones para la geometría de curvatura del tubo piezoeléctrico: [43]

Desplazamiento de longitud en función del campo eléctrico exterior: [43]

Expresión para el desplazamiento del tubo, θ : [43]

Con el cálculo de θ , el desplazamiento de la sonda en las direcciones x y z se puede calcular como:

Expresiones para el desplazamiento de la sonda en las direcciones x y z: [43]

Otro concepto fundamental de todo AFM es el bucle de retroalimentación . El bucle de retroalimentación es particularmente importante en las técnicas de AFM sin contacto, particularmente en pc-AFM. Como se mencionó anteriormente, en el modo sin contacto, el voladizo es estacionario y la punta no entra en contacto físico con la superficie de la muestra. [36] El voladizo se comporta como un resorte y oscila a su frecuencia de resonancia. La variación topológica hace que las oscilaciones similares a resortes del voladizo cambien de amplitud y fase para evitar que la punta colisione con las topografías de la muestra. [37] El bucle de retroalimentación sin contacto se utiliza para controlar esos cambios en las oscilaciones del voladizo. [37] La ​​aplicación de AFM en muestras no conductoras (c-AFM) ha evolucionado en los últimos años hacia la modificación utilizada para el análisis de morfologías a escala local, particularmente morfologías en heterojunciones de muestras multicapa. [12] [18] [44] [45] [46] La microscopía de fuerza atómica fotoconductora (pc-AFM) es particularmente frecuente en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV). [12] [45] [46] La modificación fundamental de c-AFM a pc-AFM es la adición de una fuente de iluminación y un microscopio invertido que enfoca el láser a un punto de escala nanométrica directamente debajo de la punta del AFM conductor. [18] [44] El concepto principal del punto láser de iluminación es que debe ser lo suficientemente pequeño para caber dentro de los confines de películas ultradelgadas. Estas características se logran utilizando una fuente de luz monocromática y un filtro láser. [18] [44] En la aplicación OPV, la aplicación del láser de iluminación a los confines de películas ultradelgadas se ve asistida además por el reciente desarrollo de la mezcla de heterojunción en masa (BHJ) de material donador y aceptor de electrones en la película. [46] La combinación de la punta conductora y el láser de iluminación proporciona imágenes de fotocorriente con resoluciones verticales en el rango de 0 a 10 pA cuando se superponen con los datos topográficos obtenidos. [18] [44] [47] También son exclusivos de esta modificación los datos espectrales recopilados al comparar la corriente entre la punta y la muestra con una variedad de parámetros que incluyen: longitud de onda del láser, voltaje aplicado e intensidad de la luz. [44] También se informó que la técnica pc-AFM detecta la oxidación local de la superficie a una resolución vertical de 80 nm. [42]

Resoluciones de fotocorriente comparadas con una imagen topográfica tradicional. Reproducción autorizada por The American Chemical Society. Número de licencia: 2656610690457 [18]

Instrumentación

La instrumentación involucrada para pc-AFM es muy similar a la necesaria para AFM tradicional o el AFM conductivo modificado. La principal diferencia entre pc-AFM y otros tipos de instrumentos AFM es la fuente de iluminación que se enfoca a través del objetivo del microscopio invertido y el filtro de densidad neutra que se coloca adyacente a la fuente de iluminación. [12] [18] [44] [47] Los parámetros técnicos de pc-AFM son idénticos a los de las técnicas AFM tradicionales. [12] [18] [36] [44] [47] Esta sección se centrará en la instrumentación necesaria para AFM y luego detallará los requisitos para la modificación de pc-AFM. Los principales componentes instrumentales para todas las técnicas AFM son el voladizo y la punta del AFM conductivo, los componentes piezoeléctricos modificados y el sustrato de muestra. [36] [48] Los componentes para la modificación fotoconductora incluyen: la fuente de iluminación (láser de 532 nm), filtro y microscopio invertido. Al modificar el AFM tradicional para una aplicación en PC, todos los componentes deben combinarse de manera que no interfieran entre sí y que las diversas fuentes de ruido e interferencia mecánica no interrumpan los componentes ópticos. [48]

Esquema de los componentes del análisis de muestras de AFM. Reproducción autorizada por la American Chemical Society. Número de licencia: 265674124703 [18]

En la instrumentación tradicional, la platina es un escáner de tubo piezoeléctrico cilíndrico que minimiza el efecto del ruido mecánico . [48] [49] La mayoría de los piezoeléctricos cilíndricos tienen entre 12 y 24 mm de longitud y entre 6 y 12 mm de diámetro. [25] El exterior del tubo piezoeléctrico está recubierto con una fina capa de metal conductor para que esta región pueda sostener un campo eléctrico . [25] El interior del cilindro está dividido en cuatro regiones (regiones x e y) por tiras metálicas no conductoras. [36] [49] Los cables eléctricos se fijan a un extremo y a la pared exterior del cilindro para que se pueda aplicar una corriente. Cuando se aplica un voltaje al exterior, el cilindro se expande en dirección x e y. El voltaje a lo largo del interior del tubo provoca la expansión del cilindro en la dirección z y, por lo tanto, el movimiento de la punta en la dirección z. [36] [48] [49] La colocación del tubo piezoeléctrico depende del tipo de AFM realizado y del modo de análisis. Sin embargo, el piezoeléctrico z siempre debe fijarse por encima de la punta y el voladizo para controlar el movimiento z. [37] Esta configuración se observa con mayor frecuencia en las modificaciones c-AFM y pc-AFM para hacer espacio para componentes instrumentales adicionales que se colocan debajo de la platina de escaneo. [48] Esto es particularmente cierto para pc-AFM, que debe tener los componentes piezoeléctricos dispuestos por encima del voladizo y la punta para que el láser de iluminación pueda transmitir a través de la muestra. [ aclaración necesaria ] con voltaje aplicado [50]

En algunas configuraciones, los componentes piezoeléctricos pueden disponerse en un diseño de trípode. En este tipo de configuración, los componentes x, y y z están dispuestos ortogonalmente entre sí con su vértice unido a un punto de pivote móvil. [37] De manera similar al piezoeléctrico cilíndrico, en el diseño de trípode se aplica voltaje al piezoeléctrico correspondiente a la dirección apropiada de desplazamiento de la punta. [37] En este tipo de configuración, la muestra y el sustrato se montan sobre el componente piezoeléctrico z. Cuando se utilizan los componentes piezoeléctricos x e y, el diseño ortogonal hace que empujen contra la base del piezoeléctrico z, lo que hace que este gire alrededor de un punto fijo. [37] La ​​aplicación de voltaje al piezoeléctrico z hace que el tubo se mueva hacia arriba y hacia abajo sobre su punto de pivote. [37]

Diagrama del piezo trípode [51]

Los otros componentes esenciales de la instrumentación AFM incluyen el módulo de punta AFM, que incluye: la punta AFM, el voladizo y el láser guía. [36] Cuando el tubo piezoeléctrico se coloca sobre el voladizo y la punta, el láser guía se enfoca a través del tubo y sobre un espejo que descansa sobre la punta del voladizo. [51] El láser guía se refleja en el espejo y es detectado por un fotodetector. El láser detecta cuándo cambian las fuerzas que actúan sobre la punta. El haz láser reflejado de este fenómeno llega al detector . [36] [49] La salida de este detector actúa como una respuesta a los cambios en la fuerza y ​​el voladizo ajusta la posición de la punta, mientras mantiene constante la fuerza que actúa sobre la punta. [36] [49] [51]

La instrumentación del AFM conductivo (c-AFM) ha evolucionado con el deseo de medir las propiedades eléctricas locales de los materiales con altas resoluciones. Los componentes esenciales son: el tubo piezoeléctrico, el láser guía, la punta conductora y el voladizo. Aunque estos componentes son idénticos a los del AFM tradicional, su configuración está diseñada para medir corrientes superficiales a escala local. Como se mencionó anteriormente, el tubo piezoeléctrico se puede colocar encima o debajo de la muestra, según la aplicación de la instrumentación. En el caso del c-AFM, el modo de contacto repulsivo es el que se utiliza predominantemente para obtener imágenes de corriente eléctrica de la superficie a medida que la muestra se mueve en la dirección x e y. Colocar el piezoeléctrico z sobre el voladizo permite un mejor control del voladizo y la punta durante el análisis. [37] El material que compone la punta conductora y el voladizo se puede personalizar para una aplicación particular. Se utilizan voladizos recubiertos de metal, alambres de oro, voladizos totalmente metálicos y voladizos de diamante . [52] En muchos casos, el diamante es el material preferido para el voladizo y/o la punta porque es un material extremadamente duro que no se oxida en condiciones ambientales. [52] La principal diferencia entre la instrumentación de c-AFM y STM es que en c-AFM el voltaje de polarización se puede aplicar directamente a la nanoestructura (punta y sustrato). [53] En STM, por otro lado, el voltaje aplicado debe mantenerse dentro del espacio de tunelización de vacío entre la sonda STM y la superficie. [36] [53] Cuando la punta está en estrecho contacto con la superficie de la muestra, la aplicación de voltaje de polarización a la punta crea un espacio de vacío entre la punta y la muestra que permite la investigación del transporte de electrones a través de nanoestructuras. [53]

Contacto repulsivo entre la punta del AFM conductora revestida de Au y la muestra [54]

Los componentes principales y la instrumentación de la instrumentación c-AFM son idénticos a los requeridos para un módulo pc-AFM. Las únicas modificaciones son la fuente de iluminación, el filtro y el objetivo del microscopio invertido que se encuentran debajo del sustrato de la muestra. De hecho, la mayoría de los instrumentos pc-AFM son simplemente modificaciones de la instrumentación cp-AFM existente. El primer informe de esta modificación instrumental se publicó en 2008. En ese artículo, Lee y sus colaboradores implementaron las modificaciones mencionadas anteriormente para examinar la resolución de las imágenes de fotocorriente. Su diseño constaba de tres unidades principales: una placa de espejo conductor, un espejo de dirección y una fuente láser. La principal dificultad con la instrumentación c-AFM existente anteriormente es la incapacidad de la técnica para caracterizar dispositivos fotónicos . [55] Específicamente, es difícil medir los cambios en las propiedades eléctricas locales y a escala nanométrica que resultan del efecto fotónico. [55] El componente de iluminación óptica (láser) se agregó al módulo c-AFM para hacer visibles dichas propiedades. Al principio del desarrollo, las principales preocupaciones con respecto a pc-AFM incluyen: configuración física, perturbación del láser y alineación del láser. [55] Aunque muchos de estos problemas se han resuelto, los módulos pc-AFM aún están ampliamente modificados con respecto a los instrumentos c-AFM y AFM tradicionales.

La primera preocupación principal se relaciona con la configuración de los componentes y si hay o no suficiente espacio físico para la modificación en el estrecho módulo c-AFM. La configuración de los componentes debe ser tal que la adición del componente de iluminación láser no cause perturbaciones a otras unidades. [55] [56] La interacción entre el láser de iluminación y el láser guía también fue una preocupación. Los primeros intentos de abordar estas dos cuestiones fueron colocar un prisma entre la punta de la muestra y la superficie de modo que el prisma permitiera que el láser de iluminación se reflejara en la interfaz entre el prisma y el láser y, por lo tanto, se enfocara en un punto localizado en la superficie de la muestra. [45] [55] Sin embargo, la falta de espacio para el prisma y la producción de múltiples reflejos de luz al introducir un prisma requirieron un concepto diferente para la configuración.

El módulo construido por Lee et al. implementó una placa de espejo inclinada que se colocó debajo del sustrato de la muestra. Este espejo conductor se inclinó a 45° y reflejó con éxito el láser de iluminación a un punto enfocado directamente debajo de la punta conductora. [55] El espejo de dirección se empleó como un medio para controlar la trayectoria de la fuente láser, con esta adición la posición del haz reflejado en la muestra se podía ajustar fácilmente para su colocación debajo de la punta del AFM. [55] La fuente láser de iluminación era un sistema láser de estado sólido bombeado por diodos que producía una longitud de onda de 532 nm y un punto de 1 mm en la muestra.

Módulo pc-AFM con espejo conductor

La adición del espejo y el láser debajo del sustrato de muestra da como resultado un nivel de escaneo más alto debido a la elevación del sustrato de muestra. Esta configuración no tiene efecto en ningún otro componente del instrumento y no afecta el rendimiento del AFM. [55] Este resultado fue confirmado por imágenes topográficas idénticas que se tomaron con y sin la colocación del espejo y el láser. Esta configuración particular requirió la separación de los escáneres piezoeléctricos x, y y z. La separación de los tubos piezoeléctricos explica la eliminación del acoplamiento cruzado xz y los errores de tamaño de escaneo, lo cual es común en el AFM tradicional. [55]

Además, no se encontraron evidencias de interferencias láser entre el láser guía y el láser de irradiación. El láser guía, con una longitud de onda de 650 nm, golpea el espejo en la parte posterior del voladizo conductor desde una trayectoria vertical y se refleja desde el voladizo hacia el fotodetector sensible a la posición (PSPD). [55] El haz de iluminación, por otro lado, viaja desde debajo de la plataforma de muestra y se refleja en posición por el espejo reflector. El ángulo de la placa del espejo asegura que el haz no se extienda más allá de la superficie de la muestra. [55]

La punta del AFM conductor se alineó fácilmente sobre el haz de iluminación reflejado. Se informó que el punto láser en la muestra tenía un tamaño de 1 mm y se puede encontrar usando el dispositivo de registro AFM. [55] Una conveniencia de esta técnica es que la alineación del láser solo es necesaria para la formación de imágenes en la dirección z porque las fotocorrientes se mapean en esta dirección. [55] Por lo tanto, se puede implementar AFM/c-AFM normal para el análisis en las direcciones x e y. El módulo instrumental propuesto por Lee et al. produjo tamaños de punto a partir del láser de iluminación de 1 mm de espesor. Aplicaciones recientes han alterado el diseño de Lee para disminuir el tamaño del punto mientras que simultáneamente se aumenta la intensidad de este láser. La instrumentación reciente ha reemplazado el espejo en ángulo con un microscopio invertido y un filtro de densidad neutra. [12] [18] [44] [46] [47] En este dispositivo, los piezoeléctricos x e y, el láser de iluminación y la microscopía invertida están confinados debajo del sustrato de la muestra, mientras que el piezoeléctrico z permanece sobre el voladizo conductor. [12] [18] [44] [46] [47] [57] En las aplicaciones de Ginger et al. se agrega un filtro de densidad neutra para aumentar la atenuación del láser y la precisión de la alineación del láser se mejora con la adición del microscopio invertido.

Una de las configuraciones más comunes de pc-AFM incorpora una fuente de luz, que emite en el espectro visible junto con una capa semiconductora de óxido de indio y estaño (ITO) (usada como cátodo inferior ). [2] El uso de una sonda de AFM de silicio chapada en oro se utiliza a menudo como el ánodo superior en estudios de pc-AFM. Este electrodo que transporta una corriente relativamente pequeña en su interior, es capaz de generar agujeros a escala nanométrica dentro del material de muestra en los que los dos electrodos pueden detectar el cambio relativamente pequeño en la conductancia debido al flujo desde el electrodo superior al electrodo inferior. [44] La combinación de estos elementos produjo intensidades láser en el rango de 10 a 108 W/m2 y redujo el tamaño del punto láser a dimensiones submicrométricas, lo que hace que esta técnica sea útil para la aplicación de películas delgadas de OPV de nm. [12] [46] [57]

Representación de la instrumentación pc-AFM y del sustrato de muestra [12]

Aplicaciones

Aunque hay un conocimiento significativo sobre cómo funcionan las OPV, todavía es difícil relacionar la funcionalidad del dispositivo con las estructuras de película locales. [27] Esta dificultad puede atribuirse a la generación de corriente mínima en un punto dado dentro de las OPV. [12] A través de pc-AFM, los dispositivos OPV pueden probarse a nivel de nanoescala y pueden ayudar a aumentar nuestro conocimiento fundamental de los mecanismos involucrados en las OPV a nivel de nanoescala. [47] pc-AFM es capaz de recopilar información como el mapeo de fotocorrientes, diferencias en la morfología de la película, determinación de dominios donante-aceptor, gráficos de densidad de corriente-voltaje, eficiencias cuánticas y movilidades aproximadas de portadores de carga. [12] [16] [46] [ 47 ] [58] [59] [60] [61] [62] [63] Una de las otras características notables de pc-AFM es su capacidad para proporcionar información concurrente sobre las propiedades topológicas y de fotocorriente del dispositivo a nanoescala. [17] Al utilizar este método de muestreo concurrente, se minimiza el manejo de la muestra y se pueden proporcionar resultados más precisos. En un estudio de Pingree et al., se utilizó pc-AFM para medir cómo se desarrollaban las desviaciones espaciales en la generación de fotocorriente con diferentes técnicas de procesamiento. [16] Los autores pudieron comparar estas variaciones de fotocorriente con la duración del proceso de recocido. [16] Concluyeron que alargar el tiempo de recocido permite mejorar la separación de fases a escala nanométrica y crear un dispositivo más ordenado. [16] Los tiempos reales del proceso de recocido varían según las propiedades de los polímeros utilizados. [16] Los autores demostraron que los niveles de eficiencia cuántica externa (EQE) y eficiencia de conversión de potencia (PCE) alcanzan un máximo en ciertos tiempos de recocido, mientras que la movilidad de electrones y huecos no muestra las tendencias correspondientes. [16] Por lo tanto, si bien alargar el tiempo de recocido puede aumentar las fotocorrientes dentro del OPV, existe un límite práctico después del cual los beneficios pueden no ser sustanciales. [16] Además de las propiedades funcionales, el pc-AFM también se puede utilizar para interrogar la heterogeneidad de la composición de los OPV cuando se combina con espectroscopia Raman o infrarroja (IR), y es especialmente valioso para estudiar su degradación. [64]

En estudios más recientes, se ha empleado pc-AFM para recopilar información sobre las regiones fotoactivas a partir del uso de puntos cuánticos . [65] Debido a su relativa facilidad de uso, junto con los atributos de excitación ajustables por tamaño, los puntos cuánticos se han aplicado comúnmente como sensibilizadores en dispositivos optoelectrónicos . [65] Los autores han estudiado la fotorrespuesta de cimientos subterráneos, como puntos cuánticos de arseniuro de indio (InAs) enterrados, mediante la implementación de pc-AFM. [65] Mediante el uso de pc-AFM, se puede registrar de manera no destructiva información sobre el tamaño de los puntos cuánticos, así como la dispersión de los puntos cuánticos dentro del dispositivo. [65] Esta información se puede utilizar luego para mostrar variaciones locales en la fotoactividad en relación con heterogeneidades dentro de la morfología de la película. [65]

Muestreo

La preparación de la muestra del OPV es de suma importancia al realizar estudios pc-AFM. Se recomienda que el sustrato de muestreo sea conductor, así como transparente, a la fuente de luz que se irradia sobre él. [66] Numerosos estudios han utilizado vidrio recubierto de ITO como su sustrato conductor. Sin embargo, debido al alto costo del ITO, ha habido intentos de utilizar otras capas semiconductoras, como óxido de zinc (ZnO) y nanotubos de carbono como una alternativa al ITO. [21] [55] Aunque estos semiconductores son relativamente económicos, las capas de ITO de alta calidad todavía se utilizan ampliamente para aplicaciones fotovoltaicas. El poli(3,4-etilendioxitiofeno) poli(estirenosulfonato), más comúnmente conocido como PEDOT:PSS , es una capa conductora polimérica transparente que generalmente se coloca entre el ITO y la capa OPV activa. El PEDOT:PSS es un polímero conductor estable sobre varias cargas aplicadas. [67] En la mayoría de los estudios, el PEDOT:PSS se aplica por centrifugación sobre los sustratos de vidrio revestidos con ITO directamente después de la limpieza con plasma del ITO. [66] Se ha demostrado que la limpieza con plasma, así como el grabado con ácido halo, mejoran la uniformidad de la superficie y la conductividad del sustrato. [12] Esta capa de PEDOT:PSS se recoce luego sobre el ITO antes de aplicar por centrifugación la capa de OPV sobre el sustrato. Los estudios de Pingree et al. han demostrado la correlación directa entre el tiempo de recocido y la generación de fotocorriente pico y promedio. [16] Una vez que esta película de OPV se aplica por centrifugación sobre el sustrato, se recoce a temperaturas entre 70 y 170 °C, durante períodos de hasta una hora, según el procedimiento y el OPV que se utilice. [13] [14] [15] [16] [18] [20] [66] [67]

Desviación del punto láser en el fotodiodo causada por cambios en la topografía de la muestra.

Un ejemplo de fabricación de OPV

A continuación se explica en detalle un sistema OPV desarrollado recientemente basado en tetrabenzoporfirina (BP) y éster metílico del ácido [6,6]-fenil-C 61 -butírico (PCBM). [67] En este estudio, el precursor de BP (solución de 1,4:8,11:15,18:22,25-tetraetano-29H,31H-tetrabenzo[b,g,l,q]porfirina (CP) se aplica como película de partida y se recoce térmicamente, lo que hace que la CP se convierta en BP. [67] La ​​capa de BP:fulereno sirve como capa no dopada dentro del dispositivo. Para las mediciones de superficie, la capa no dopada se enjuaga con unas gotas de cloroformo y se seca por centrifugación hasta que la red de BP queda expuesta en la interfaz donante/aceptor. [67] Para la caracterización de la heterojunción en masa, se aplica por centrifugación una solución adicional de fulereno sobre la capa no dopada, luego se deposita una capa fina de fluoruro de litio seguida de un cátodo de aluminio u oro que se recoce térmicamente al dispositivo. [13] [15] [20] [67] La ​​capa fina de fluoruro de litio se deposita para ayudar a prevenir la oxidación del dispositivo. [68] Controlar el espesor de estas capas juega un papel importante en la generación de la eficiencia de las células fotovoltaicas. Normalmente, el espesor de las capas activas suele ser menor de 100 nm para producir fotocorrientes. Esta dependencia del espesor de la capa se debe a la probabilidad de que un electrón pueda viajar distancias del orden de la longitud de difusión del excitón dentro del campo eléctrico aplicado. Muchos de los semiconductores orgánicos utilizados en los dispositivos fotovoltaicos son sensibles al agua y al oxígeno. [12] Esto se debe a la probabilidad de fotooxidación que puede ocurrir cuando se expone a estas condiciones. [12] Si bien el contacto superior del metal puede prevenir algo de esto, muchos estudios se realizan en una atmósfera inerte como el nitrógeno o en ultra alto vacío (UHV). [12]

Estructura química de la tetrabenzoporfirina (BP)
Estructura química de (1,4:8,11:15,18:22,25-tetraetano-29H,31H-tetrabenzo[b,g,l,q]porfirina (CP).
Estructura química del éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM)

Una vez que se completa la preparación de la muestra, esta se coloca en la plataforma de escaneo del módulo pc-AFM. Esta plataforma de escaneo se utiliza para la traslación piezoeléctrica xy, completamente independiente de la dirección z mientras se utiliza un escáner piezoeléctrico z. El material piezoeléctrico dentro de este escáner convierte un cambio en el potencial aplicado en movimiento mecánico que mueve las muestras con una resolución y precisión nanométricas. Hay dos variaciones en las que funciona el escáner piezoeléctrico z: una es en modo de contacto y la otra es en modo de golpeteo.

Muchas puntas en voladizo de AFM comerciales tienen frecuencias de resonancia y constantes de fuerza medidas previamente que se proporcionan al cliente. A medida que avanza el muestreo, la posición de la punta en voladizo cambia, lo que hace que la longitud de onda del láser de escaneo (650 nm) se desvíe de su posición original en el detector. [32] [66] El escáner z-piezo reconoce entonces esta desviación y se mueve verticalmente para devolver el punto láser a su posición establecida. [32] Este movimiento vertical del escáner z-piezo está correlacionado con un cambio de voltaje. [32] El muestreo en modo de contacto se basa en fuerzas intermoleculares entre la punta y la superficie, como se representa mediante la fuerza de Van der Waals . A medida que comienza el muestreo, la punta se acerca a la muestra, lo que crea una fuerza de atracción débil entre ellas. Otra fuerza que suele estar presente en el modo de contacto es la fuerza capilar debido a la hidratación en la superficie de la muestra. Esta fuerza se debe a la capacidad del agua de entrar en contacto con la punta, creando así una fuerza de atracción indeseable. La fuerza capilar , junto con varias otras fuentes de contaminación de la punta, son factores clave en la disminución de la resolución observada durante el muestreo.

Resolución disminuida causada por el redondeo de la punta del AFM.

Hay consideraciones que deben tenerse en cuenta al determinar qué modo es óptimo para el muestreo para una aplicación determinada. Se ha demostrado que el muestreo en modo de contacto con muestras muy blandas puede dañar la muestra y dejarla inútil para estudios posteriores. [20] El muestreo en modo sin contacto es menos destructivo para la muestra, pero es más probable que la punta se desvíe del contacto con la superficie y, por lo tanto, puede que no registre datos. [32] También se observa la deriva de la punta debido a la histéresis piezoeléctrica, que causa desplazamiento debido a la fricción molecular y los efectos de polarización debido al campo eléctrico aplicado. Es importante señalar la correlación entre la resolución y la curvatura del radio de la punta. Las primeras puntas de STM utilizadas por Binning y Rohrer eran bastante grandes, de entre unos cientos de nm y 1 μm de radio. [35] En trabajos más recientes, se mencionó que el radio de curvatura de la punta era de 10 a 40 nm. [15] [16] [18] [66] Al reducir el radio de curvatura de la punta, se permite una mejor detección de desviaciones dentro de la morfología de la superficie de los OPV. A menudo es necesario reemplazar las puntas debido al redondeo de la punta, lo que conduce a una disminución de la resolución. [32] El redondeo de la punta se produce debido a la pérdida de los átomos más externos presentes en el vértice de la punta, lo que puede ser el resultado de una fuerza excesiva aplicada o del carácter de la muestra. [32]

Debido al radio extremadamente pequeño de la punta del AFM, se permite que la fuente de iluminación se enfoque más de cerca, aumentando así su eficiencia. Los arreglos típicos para pc-AFM contienen un láser de 532 nm de baja potencia (2–5 mW) cuyo haz se refleja en espejos ubicados debajo de la platina de escaneo. [12] [13] [ 14 ] [15] [16] [18] [20] Mediante el uso de un dispositivo acoplado a carga (CCD), la punta se puede colocar fácilmente directamente sobre el punto láser. [66] Las lámparas de arco de xenón también se han utilizado ampliamente como fuentes de iluminación, pero son atípicas en trabajos recientes. [17] En un estudio de Coffey et al., se irradian láseres de dos longitudes de onda diferentes (532 nm y 405 nm) sobre la misma área de muestra. [18] Con este trabajo, han mostrado imágenes con contraste idéntico que prueba que las variaciones de fotocorriente están menos relacionadas con la variación de absorbancia espacial. [18]

Diferentes fuentes de iluminación muestran mapas de fotocorriente casi idénticos [18]

La mayoría de los procedimientos de muestreo suelen comenzar obteniendo imágenes de corriente oscura de la muestra. La corriente oscura se refiere a la generación de fotocorriente creada por la OPV en ausencia de una fuente de iluminación. El voladizo y la punta simplemente se trazan a lo largo de la muestra mientras se obtienen mediciones topográficas y de corriente. Estos datos se pueden utilizar como referencia para determinar el impacto que exhibe el proceso de iluminación en la OPV. Las mediciones de cortocircuito también se realizan comúnmente en los dispositivos OPV. Esto consiste en conectar la fuente de iluminación a una corriente abierta (es decir, el potencial aplicado a la muestra es cero). Nguyen y sus colaboradores observaron que una lectura de fotocorriente positiva se correlacionaba con la conducción de huecos, mientras que una lectura negativa se correlacionaba con la conducción de electrones. [67] Esto por sí solo permitió a los autores hacer predicciones con respecto a la morfología dentro de la célula. La densidad de corriente para la polarización directa e inversa se puede calcular de la siguiente manera: [17]

Ecuación de densidad de corriente:

donde J es la densidad de corriente, ε o es la permitividad del vacío, ε r es la permeabilidad relativa del medio, μ es la movilidad del medio, V es la polarización aplicada y L es el espesor de la película en nanómetros. [67] La ​​mayoría de los materiales orgánicos tienen valores de permeabilidad relativa de ~3 en sus estados amorfos y cristalinos. [47] [69] [68]

Película no recocida: (a) gráfico de corriente-voltaje bajo láser de 632 nm con punta de platino AFM, (b) representación de pc-AFM bajo cortocircuito y (c) gráficos de corriente-voltaje oscuros. Película recocida: (d) características de corriente-voltaje iluminadas, (e) representación de pc-AFM en cortocircuito y (f) gráficos de corriente-voltaje oscuros. [14]
a) Mapa de fotocorriente superpuesto y topografía de película tridimensional obtenida de una punta de AFM conductora (recubierta de diamante) en condiciones de cortocircuito. (b) Área de escaneo reducida que representa mediciones de corriente-voltaje locales en (c). [15]

El rango de polarización que se aplica comúnmente suele estar limitado a entre −5 V y +5 V para la mayoría de los estudios. [7] [13] [14] [15] [16] [18] [20] [55] Esto se puede lograr aplicando una polarización directa o inversa a la muestra a través del contacto de oro moteado. Al ajustar esta polarización, junto con la corriente que pasa a través del voladizo, se pueden ajustar las fuerzas repulsivas/atrayentes entre la muestra y la punta. Cuando se aplica una polarización inversa (la punta es negativa en relación con la muestra), la punta y la muestra experimentan fuerzas atractivas entre ellas. [16] Esta medición de densidad de corriente se combina luego con la información topográfica recopilada previamente de la punta y el voladizo del AFM. La imagen resultante muestra las variaciones locales en la morfología con las mediciones de densidad de corriente superpuestas sobre ellas.

Se han empleado varios métodos para ayudar a reducir las vibraciones mecánicas y acústicas dentro del sistema. Las vibraciones mecánicas se atribuyen principalmente al tráfico que entra y sale de un edificio. Otras fuentes de vibraciones mecánicas se han visto a menudo en los pisos más altos de un edificio debido a la amortiguación reducida de los soportes del edificio. Esta fuente de ruido vibratorio se controla fácilmente mediante el uso de una mesa de aislamiento de vibraciones. Las vibraciones acústicas son mucho más comunes que las vibraciones mecánicas. Este tipo de vibración es el resultado del movimiento del aire cerca del instrumento, como ventiladores o voces humanas. Se han desarrollado varios métodos para ayudar a reducir esta fuente de vibración. Una solución fácil para esto es separar los componentes electrónicos de la platina. La razón de esta separación de componentes se debe a los ventiladores de refrigeración dentro de los dispositivos eléctricos. Mientras funcionan, los ventiladores generan una fuente constante de ruido vibratorio dentro del sistema. En la mayoría de los casos, aún es necesario emplear otros métodos para ayudar a reducir esta fuente de ruido. Por ejemplo, el instrumento se puede colocar dentro de una caja sellada construida con material de amortiguación acústica. Las platinas más pequeñas también dan como resultado una menor área de superficie con la que las vibraciones acústicas pueden colisionar, lo que reduce el ruido registrado. Una solución más profunda consiste en eliminar todos los bordes afilados del instrumento. Estos bordes afilados pueden provocar resonancias dentro de los materiales piezoeléctricos que aumentan el ruido acústico dentro del sistema. [58]

Véase también

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