La sustitución aromática radical-nucleófila o S RN 1 en química orgánica es un tipo de reacción de sustitución en la que un determinado sustituyente de un compuesto aromático es reemplazado por un nucleófilo a través de una especie de radical libre intermediaria :
El sustituyente X es un haluro y los nucleófilos pueden ser amida de sodio , un alcóxido o un nucleófilo de carbono tal como un enolato . [1] A diferencia de la sustitución aromática nucleofílica regular , no se requieren grupos desactivadores en el areno. [2]
Este tipo de reacción fue descubierto en 1970 por Bunnett y Kim [3] y la abreviatura S RN 1 significa sustitución radical-nucleófila unimolecular ya que comparte propiedades con una reacción alifática S N 1 . Un ejemplo de este tipo de reacción es la reacción de Sandmeyer .
En esta sustitución de radicales, el haluro de arilo 1 acepta un electrón de un iniciador de radicales formando un anión radical 2 . Este intermediario colapsa en un radical arilo 3 y un anión haluro. El radical arilo reacciona con el nucleófilo 4 para formar un nuevo anión radical 5 que forma el producto sustituido transfiriendo su electrón a un nuevo haluro de arilo en la propagación de la cadena . Alternativamente, el radical fenilo puede extraer cualquier protón suelto de 7 formando el areno 8 en una reacción de terminación de cadena .
La participación de un radical intermedio en un nuevo tipo de sustitución aromática nucleofílica se invocó cuando se comparó la distribución del producto entre un determinado cloruro aromático y un yoduro aromático en reacción con amida potásica. La reacción del cloruro se produce a través de un intermedio arino clásico :
Los isómeros 1a y 1b forman el mismo arino 2 que continúa reaccionando con las anilinas 3a y 3b en una proporción de 1 a 1,5. Una clara sustitución cinematográfica daría una proporción de 1:1, pero también entran en juego factores estéricos y electrónicos adicionales.
Reemplazar el cloro por yodo en la fracción 1,2,4-trimetilbenceno cambia drásticamente la distribución del producto:
Ahora se parece a una sustitución ipso con 1a formando preferentemente 3a y 1b formando 3b . Los captadores de radicales suprimen la sustitución ipso a favor de la sustitución cine y la adición de potasio metálico como donante de electrones e iniciador de radicales hace exactamente lo contrario. [4]