El proceso Manhès-David es un proceso de refinación de las matas de cobre , inventado en 1880 por el industrial francés Pierre Manhès y su ingeniero Paul David [fr] . Inspirado en el proceso Bessemer , consiste en la utilización de un convertidor para oxidar con aire los elementos químicos indeseables (principalmente hierro y azufre ) contenidos en la mata, para transformarla en cobre.
La cantidad de elementos a oxidar, así como el bajo calor producido por las reacciones químicas , obligaron a modificar drásticamente el convertidor. Manhès y David lo diseñaron como un cilindro horizontal, con boquillas alineadas de un extremo al otro. Unos años más tarde, los ingenieros estadounidenses William H. Peirce y Elias Anton Cappelen Smith lo recubrieron con materiales refractarios básicos, mucho más duraderos que los utilizados por los inventores franceses. Si bien esta mejora no altera los principios del proceso, facilita su uso generalizado, acelerando el traspaso de la producción de cobre de Gran Bretaña a los Estados Unidos.
A principios del siglo XXI, los convertidores Pierce-Smith [fr] refinan el 90% de las matas de cobre y se utilizan en el 60% del níquel extraído. Este convertidor, al igual que la adición de oxígeno puro, la automatización del proceso, el tratamiento del humo y el aumento del tamaño de las herramientas, garantizaron la perennidad del proceso Manhès-David, aunque las herramientas modernas tengan poca relación con sus antecesoras.
Así como el hierro producido en un alto horno sale aleado con otros elementos químicos como el hierro fundido, el cobre extraído del mineral se convierte en una aleación con azufre, hierro, etc. llamada mata. Por lo tanto, es lógico aplicar los mismos procesos de purificación a estos dos metales. La aplicación del proceso Bessemer a la metalurgia del cobre fue propuesta, y el principio validado en 1866, diez años después de la invención de Henry Bessemer , por el ingeniero ruso Semenikow. [2]
El refinamiento de la aleación en el convertidor es posible porque la combustión de elementos indeseables es fuertemente exotérmica: la oxidación del silicio y del carbono produce respectivamente 32,8 y 10,3 kilojulios por kilogramo. [3] Por otro lado, si una mata de cobre contiene una abundancia de hierro y azufre, estos elementos deben primero separarse (lo que consume 6,8 kilojulios por kilogramo de FeS) antes de que pueda comenzar su oxidación (que solo produce 5,9 y 9,1 kJ/kg respectivamente). [4] [5]
Los primeros refinamientos de aleaciones de cobre por parte de un convertidor se llevaron a cabo en Ducktown , Tennessee, donde A. Raht trabajó en un refinamiento parcial de la mata entre 1866 y 1875. En 1867, los rusos Jossa y Latelin intentaron verificar experimentalmente los estudios de Semenikow. En 1870, interrumpieron sus experimentos después de haber logrado aumentar el contenido de cobre del 31% al 72-80%. [4]
En Inglaterra, John Hollway continuó con estos experimentos hasta 1878. [6] [7] Al igual que sus predecesores, observó que si bien el soplado comenzaba de manera satisfactoria, se volvía cada vez más intermitente a medida que avanzaba el refinamiento. Los obstáculos que encontró fueron numerosos: [2]
Todas las dificultades encontradas no pudieron resolverse fácilmente: el balance térmico de la reacción de refinamiento en aire del cobre no era tan favorable como para el hierro, y la mata se solidificaba en las toberas antes de ser refinada. [5] Incluso cuando se modificaba, un convertidor Bessemer era capaz, en el mejor de los casos, de eliminar el hierro y una parte del azufre. [8] Hollway fracasó, pero al publicar todos los detalles de sus experimentos, identificó los problemas esenciales. [9]
En la década de 1870, el industrial francés Pierre Manhès inició sus primeros intentos con un pequeño convertidor Bessemer ordinario de 50 kg en su fábrica de Vedène , luego en fábricas de Éguilles , cerca de Aviñón . [5] Intentó refinar una mata con un 25 a 30% de cobre previamente fundido en un crisol. Pero, al igual que Hollway, no logró refinar completamente la mata. La oxidación de elementos indeseables se produjo como se esperaba, pero la operación se vio rápidamente interrumpida por la aparición de cobre metálico. [10] La mata, que era un compuesto iónico, era inmiscible con la escoria, pero también con el metal fundido. Este último, que es más denso (ρ cobre ≈ 9), iba al fondo del convertidor [11] y obstruía las toberas.
Pierre Manhès patentó entonces el uso de aditivos cuya oxidación liberaría suficiente calor para evitar el atascamiento. Finalmente, fue el francés Paul David, entonces ingeniero en su fábrica en 1880, quien sugirió la solución. Propuso toberas horizontales colocadas a una distancia suficiente del fondo del convertidor para que el cobre pudiera acumularse debajo de ellas y el aire soplara constantemente en la mata. En 1881, su convertidor era técnicamente operativo y rentable.
En el otoño de 1884, el proceso fue adoptado en los Estados Unidos por la Parrot Silver and Copper Company en Butte , Montana . [6] Los dos tipos se hicieron cada vez más grandes, aumentando de una capacidad de una tonelada a ocho toneladas en 1912, [2] e incluso quince toneladas para los convertidores cilíndricos en 1920. [8]
A medida que la escoria se enriquece con óxido de hierro durante la reacción en el aire, se vuelve básica y luego se combina con el revestimiento refractario silíceo, que es muy ácido . [2] Un revestimiento refractario básico no reaccionaría y, por lo tanto, reduciría el costo de producción. La adopción de un revestimiento inspirado en uno desarrollado por Sidney Thomas y Percy Gilchrist en 1877 [12] fue sugerida por Hollway durante sus últimas pruebas a principios del siglo XIX. [2] Sin embargo, la idea no se puso a prueba, ya que los problemas fundamentales relacionados con el soplado de aire eran más un problema que la optimización del refractario. [6]
En 1890, se probó un revestimiento refractario básico en uno de los convertidores Manhès-David de la Fundición Parrot, en Butte, bajo la dirección de Herman A. Keller. Las pruebas no dieron como resultado un revestimiento compatible con el funcionamiento industrial. [2] En 1906, Ralph Baggaley , todavía en Montana, logró, después de una serie de pruebas, industrializar un revestimiento básico en la Fundición Pittsmont, que fue abandonada en 1908 después de que él dejara la fábrica. [9] Después de todo eso, el noruego Kudsen logró a partir de 1908 utilizar un revestimiento básico con las Minas Sulitjelma . Realizó allí dos soplados sucesivos, inicialmente en un pequeño convertidor con un revestimiento básico, y luego en un segundo convertidor tradicional con un revestimiento ácido. [2]
Finalmente, en 1909, [13] [14] en la fundición de la Baltimore Copper Company, los estadounidenses William H. Peirce y Elias AC Smith lograron abordar los principales inconvenientes de los refractarios básicos: los refractarios básicos eran más frágiles y, sobre todo, disipaban más calor que los refractarios ácidos. [2] Al desarrollar una mampostería adecuada para el convertidor cilíndrico y aumentar la cantidad de metal alimentado al horno, resolvieron los problemas restantes. [2]
El convertidor de Peirce y Smith resultó mucho más ventajoso que el de Manhès y David. El refractario básico, que no reaccionaba con la escoria, duraba mucho más. Esta mejora eliminó la necesidad de reemplazar los convertidores, la construcción de instalaciones de mampostería [2] y los convertidores de reemplazo (había dos convertidores de mampostería por cada uno en servicio en 1897 en Anaconda Copper [15] ). También redujo el riesgo de perforaciones debido al mal control del desgaste del refractario [6] . La capa refractaria podía entonces ser más delgada, aumentando la capacidad del convertidor. La capacidad no dependía del desgaste del refractario, simplificando así la gestión de los flujos de metal fundido en las fábricas [2] .
Si el material utilizado para preparar el refractario ácido contiene cobre, o incluso plata u oro (frecuentemente asociado con el cobre en el cuarzo aurífero [16] ), estos metales se unen a la mata a medida que se retira el revestimiento. Considerando la rápida destrucción del refractario, la ventaja económica de un refractario ácido solo se materializa si su consumo agrega valor al proceso. [2] Sin embargo, esta situación es bastante rara e, incluso si este es el caso, la sílice rica en metales preciosos se puede fabricar por otros medios económicamente viables. Por lo tanto, en 1921, el refractario básico se consideró el factor principal en la reducción de costos en la extracción de minerales de cobre. [17] En algunos casos, se informó de una reducción en los costos de conversión de $ 15-20 a $ 4-5. [18]
Una mezcla de sulfuros de cobre y hierro , denominada mata, se trata en convertidores para oxidar el hierro en la primera etapa y el cobre en la segunda. En la primera etapa, se introduce aire enriquecido con oxígeno a través de las toberas para convertir parcialmente los sulfuros metálicos en óxidos:
Como el hierro tiene mayor afinidad con el oxígeno, el óxido de cobre producido reacciona con el sulfuro de hierro restante:
La mayor parte del óxido de cobre se transforma nuevamente en sulfuro. Para separar el óxido de hierro obtenido, se añade fundente (principalmente sílice) al convertidor. El sílice reacciona con el óxido de hierro para producir una fase de escoria ligera , que se vierte a través de la campana cuando el convertidor se inclina alrededor del eje de rotación:
Después de que la primera porción de escoria se vierte del convertidor, se agrega una nueva porción de mata y la operación de conversión se repite muchas veces hasta que el convertidor se llena con el sulfuro de cobre purificado. La escoria del convertidor generalmente se recicla a la etapa de fundición debido al alto contenido de cobre en este subproducto. El gas del convertidor contiene más del 10% de dióxido de azufre, que generalmente se captura para la producción de ácido sulfúrico .
La segunda etapa de conversión tiene como objetivo oxidar la fase de sulfuro de cobre (purificada en la primera etapa) y producir cobre blíster . En el convertidor se produce la siguiente reacción:
El contenido de cobre en el cobre blíster obtenido suele ser superior al 95%. El cobre blíster es el producto final de la conversión.
