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Ciclo del manganeso

Diagrama esquemático del ciclo global del manganeso con distintas áreas geográficas. Las flechas muestran los procesos cíclicos y la dirección del transporte.
El manganeso circula por la litosfera, la hidrosfera y la atmósfera. Las flechas muestran los procesos y la dirección del transporte.

El ciclo del manganeso es el ciclo biogeoquímico del manganeso a través de la atmósfera , la hidrosfera , la biosfera y la litosfera . Existen bacterias que oxidan el manganeso a óxidos insolubles, y otras que lo reducen a Mn 2+ para poder utilizarlo. [1]

El manganeso es un metal pesado que constituye aproximadamente el 0,1 % de la corteza terrestre y es un elemento necesario para los procesos biológicos. Su ciclo en la Tierra es similar al del hierro , pero con vías redox distintas . Las actividades humanas han afectado los flujos de manganeso entre las diferentes esferas de la Tierra.

Ciclo global del manganeso

El manganeso es un elemento necesario para funciones biológicas como la fotosíntesis , y algunas bacterias oxidantes de manganeso utilizan este elemento en ambientes anóxicos . [2] [3] El movimiento de manganeso (Mn) entre las "esferas" globales (descritas a continuación) está mediado por procesos físicos y biológicos. El manganeso en la litosfera ingresa a la hidrosfera a partir de la erosión y disolución del lecho rocoso en los ríos , y en solución luego se abre camino hacia el océano . Una vez en el océano, el Mn puede formar minerales y hundirse hasta el fondo del océano donde queda enterrada la fase sólida. El ciclo global del manganeso está siendo alterado por influencias antropogénicas , como la minería y el procesamiento de minerales para uso industrial, así como por la quema de combustibles fósiles. [4]

Litosfera

El manganeso se precipita en los suelos en forma de minerales de óxido de hierro y manganeso , que promueven la acumulación de nutrientes y materia orgánica debido a su gran superficie.

El manganeso es el décimo metal más abundante en la corteza terrestre, representando aproximadamente el 0,1% de la composición total, o alrededor de 0,019 mol kg −1 , que se encuentra principalmente en la corteza oceánica. [5] [6]

Corteza

El manganeso (Mn) suele precipitarse en las rocas ígneas en forma de minerales cristalinos en etapa temprana, que, una vez expuestos al agua y/o al oxígeno, son altamente solubles y se oxidan fácilmente para formar óxidos de Mn en las superficies de las rocas. [7] Los cristales dendríticos ricos en Mn se forman cuando los microbios reprecipitan el Mn de las rocas en las que se desarrollan en la superficie después de utilizar el Mn para su metabolismo. En el caso de ciertas cianobacterias que se encuentran en muestras de barniz del desierto , por ejemplo, se ha descubierto que el manganeso se utiliza como antioxidante catalítico para facilitar la supervivencia en las duras condiciones de luz solar y agua a las que se enfrentan en las superficies rocosas del desierto. [8]

Suelo

El manganeso es un importante micronutriente del suelo para el crecimiento de las plantas, y desempeña un papel esencial como catalizador en el complejo generador de oxígeno del fotosistema II , una vía fotosintética. [6] Se ha descubierto que los hongos del suelo, en particular, oxidan la forma reducida y soluble del manganeso (Mn 2+ ) en condiciones anaeróbicas, y pueden reprecipitarlo como óxidos de manganeso (Mn +3 a Mn +7 ) en condiciones aeróbicas, donde la vía metabólica preferida normalmente implica la utilización de oxígeno. [9] [10] Aunque no todas las bacterias reductoras de hierro tienen la capacidad de reducir el manganeso, existe una superposición en los taxones que pueden realizar ambos metabolismos; estos organismos son muy comunes en una variedad de condiciones ambientales. Sin embargo, persisten los desafíos para aislar estos microbios en cultivos. [11] [12]

Dependiendo del pH, la disponibilidad del sustrato orgánico y la concentración de oxígeno, el Mn puede comportarse como un catalizador de oxidación o un receptor de electrones. [13] Aunque gran parte del Mn total que se recicla en el suelo está mediado biológicamente, algunas reacciones inorgánicas también contribuyen a la oxidación del Mn o la precipitación de óxidos de Mn. El potencial de reducción (pe) y el pH son dos restricciones conocidas en la solubilidad del Mn en los suelos. [13] A medida que aumenta el pH, la especiación del Mn se vuelve menos sensible a las variaciones en el pe. En suelos ácidos (pH = 5) con altos potenciales de reducción (pe > 8), las formas de Mn son en su mayoría reducibles, y el Mn intercambiable y soluble disminuye drásticamente en concentración con el aumento del pe. [13] El Mn también se encuentra en complejos de quelación inorgánica , donde el Mn forma enlaces coordinados con iones SO 4 2- , HCO 3 − y Cl − . Estos complejos son importantes para la estabilización de la materia orgánica en los suelos, ya que tienen grandes áreas superficiales e interactúan con la materia orgánica a través de la adsorción. [14]

Hidrosfera

El manganeso ingresa al océano en forma de polvo o escorrentía en forma de Mn (II) disuelto. Sale del océano por difusión. Este Mn disuelto es oxidado y reducido por los organismos y luego se hunde hasta el fondo del océano. A medida que se hunde, sufre agregación o eliminación. Desde el fondo del océano, el Mn se pierde por enterramiento y se incorpora al ciclo oceánico por difusión de sedimentos y fuentes hidrotermales. [15]

El hierro (Fe) y el manganeso (Mn) tienen similitudes en sus respectivos ciclos y a menudo se estudian juntos. Ambos tienen fuentes similares en la hidrosfera, que son los flujos de los respiraderos hidrotermales , [16] las entradas de polvo, [17] y la erosión de las rocas. [18] [19] La principal eliminación de Mn del océano también implica procesos similares a los del Fe, y la eliminación más abundante de la hidrosfera se realiza a través de la absorción biológica, [20] la precipitación oxidativa, [21] y la limpieza . [22] Los microorganismos oxidan el Mn(II) biodisponible para formar Mn(IV), un óxido de manganeso insoluble que se agrega para formar materia particulada que luego puede hundirse en el fondo del océano. [23] El manganeso es importante en los ecosistemas acuáticos para la fotosíntesis y otras funciones biológicas. [2]

Agua dulce y estuario

La advección de los flujos de marea resuspende los lechos de los estuarios y puede desenterrar manganeso. [24] El manganeso particulado se disuelve a través de la reducción que forma Mn (II), añadiéndolo al ciclo interno del manganeso en los organismos del ecosistema. La biogeoquímica de los estuarios está fuertemente influenciada por las oscilaciones de las mareas, la temperatura y los cambios de pH , y por lo tanto la entrada de manganeso en el ciclo interno es variable. [24] El Mn en ríos y arroyos normalmente tiene un tiempo de residencia menor que los estuarios, y una gran mayoría del Mn es Mn (II) soluble. [25] En estos ecosistemas de agua dulce, el ciclo del manganeso depende de los flujos de sedimentos que proporcionan una afluencia de Mn al sistema. La oxidación de Mn (II) de los sedimentos impulsa las reacciones redox que alimentan los procesos biogeoquímicos con Mn, así como los microbios reductores de Mn . [26]

Marina

En el océano, se observan diferentes patrones de ciclo del manganeso. En la zona fótica , hay una disminución en la formación de partículas de Mn durante el día, a medida que disminuyen las tasas de oxidación catalizada por microbios y aumenta la fotodisolución de óxidos de Mn. [26] El programa GEOTRACES ha liderado la producción del primer modelo global de manganeso, en el que se pueden hacer predicciones de la distribución global del manganeso. [27] Este modelo global encontró fuertes tasas de eliminación de Mn a medida que el agua se mueve desde la superficie del Océano Atlántico hasta las aguas profundas del Atlántico Norte, lo que resulta en el agotamiento de Mn en el agua que se mueve hacia el sur a lo largo del transportador termohalino . [26] En general, al observar las interacciones de los organismos con el manganeso, se sabe que las reacciones redox juegan un papel clave, así como que el Mn tiene importantes funciones biológicas, sin embargo, se sabe mucho menos sobre los procesos de absorción y remineralización como con el hierro. [26]

Tierra primitiva

El manganeso terrestre ha existido desde la formación de la Tierra alrededor de 4,6 Ga. [28] El Sol y el Sistema Solar se formaron durante el colapso de una nube molecular poblada con muchos metales traza, incluido el manganeso. [29] La composición química de la nube molecular determinó la composición de los muchos cuerpos celestes que se forman dentro de ella. [29] Las explosiones de supernovas cercanas poblaron la nube con manganeso; las supernovas formadoras de manganeso más comunes son las supernovas de tipo Ia . [29] [30]  

La Tierra primitiva contenía muy poco oxígeno libre (O 2 ) hasta el Gran Evento de Oxigenación alrededor de 2,35 Ga . [31] [32] [33] [34] [35] Sin O 2 , el ciclo redox de Mn era limitado. En cambio, el Mn(II) soluble solo se liberaba a los océanos a través de la erosión de silicatos en rocas ígneas y se suministraba a través de respiraderos hidrotermales. [36] El aumento en la oxidación de Mn ocurrió durante el Eón Arcaico (> 2,5 Ga), mientras que la primera evidencia del ciclo redox de manganeso aparece ~ 2,4 Ga, antes del Gran Evento de Oxigenación y durante la Era Paleoproterozoica . [36] [37]

Aunque el Gran Evento de Oxigenación aumentó la abundancia de oxígeno en la Tierra, los niveles de oxígeno todavía eran relativamente bajos en comparación con los niveles modernos. [38] Se cree que muchos productores primarios eran fotótrofos anoxigénicos y aprovecharon el abundante sulfuro de hidrógeno (H 2 S) para catalizar la fotosíntesis. [39] [40] [41] La fototrofia anoxigénica y la fotosíntesis oxigénica requieren donantes de electrones , y todas las formas conocidas de fototrofia anoxigénica dependen de aceptores de electrones del centro de reacción con potenciales de reducción alrededor de 250-500 mV. La fotosíntesis oxigénica requiere potenciales de reducción alrededor de 1250 mV. [36] Se ha planteado la hipótesis de que esta amplia diferencia en el potencial de reducción indica un eslabón perdido evolutivo en el origen de la fotosíntesis oxigénica. [36] Mn(II) es el principal candidato para cerrar esta brecha. [40] [42] El complejo oxidante de agua , un componente clave del PSII, comienza con la oxidación de Mn(II), lo que, junto con evidencia adicional, apoya firmemente la hipótesis de que el manganeso fue un paso necesario en la evolución de la fotosíntesis oxigénica. [36] [37] [40] [42] [43]

Influencias antropogénicas

Si bien el manganeso se encuentra de forma natural en el medio ambiente, el ciclo global del Mn se ve influenciado por las actividades antropogénicas. El Mn se utiliza en muchos productos comerciales, como fuegos artificiales, cuero, pintura, vidrio, fertilizantes, alimentos para animales y baterías secas. [44] Sin embargo, el efecto de la contaminación por Mn de estas fuentes es menor en comparación con el de la minería y el procesamiento de minerales. [4] La quema de combustibles fósiles, como el carbón y el gas natural, contribuye aún más al ciclo antropogénico del Mn. [45]

Minería y procesamiento de minerales

Las influencias antropogénicas en el ciclo del manganeso provienen principalmente de la minería industrial y el procesamiento de minerales, específicamente, dentro de las industrias del hierro y el acero . [4] El Mn se utiliza en la producción de hierro y acero para mejorar la dureza, la resistencia y la rigidez, [4] y es el componente principal utilizado en la producción de acero inoxidable y aleaciones de aluminio de bajo costo. [46] La minería antropogénica y el procesamiento de minerales han propagado el Mn a través de tres métodos: descarga de aguas residuales, emisiones industriales y liberaciones en suelos. [47]

Descarga de aguas residuales

Los desechos de las instalaciones de minería y procesamiento de minerales generalmente se separan en formas líquidas y sólidas. [48] Debido a la gestión insuficiente y los procesos mineros deficientes, especialmente en los países en desarrollo, los desechos líquidos que contienen Mn pueden descargarse en cuerpos de agua a través de efluentes antropogénicos . [49] La eliminación de aguas residuales domésticas y lodos de depuradora son las principales fuentes antropogénicas de Mn dentro de los ecosistemas acuáticos. [48] En los sistemas marinos, la eliminación de relaves mineros contribuye a las concentraciones antropogénicas acuáticas de Mn [50] donde los niveles altos pueden ser tóxicos para la vida marina. [51]

Emisiones industriales

La principal influencia antropogénica de la entrada de Mn a la atmósfera se produce a través de las emisiones industriales [52], y aproximadamente el 80% de las emisiones industriales de Mn se deben a las instalaciones de procesamiento de acero y hierro. [53] En el hemisferio norte, algunos de los contaminantes de Mn liberados a través de las emisiones industriales se transfieren a las regiones árticas a través de la circulación atmosférica, donde las partículas se depositan y se acumulan en cuerpos de agua naturales. [54] [55]

Esta contaminación atmosférica por Mn puede ser peligrosa para los seres humanos que trabajan o viven cerca de instalaciones industriales. El polvo y el humo que contienen dióxido de manganeso y tetróxido de manganeso liberados al aire durante la minería son una de las principales causas del manganismo en los seres humanos. [56]

Liberaciones en suelos

La eliminación de desechos sólidos de sustancias que contienen Mn por fuentes industriales generalmente termina en vertederos . [4] La deposición adicional de Mn en suelos puede ser resultado de la sedimentación de partículas de Mn liberadas a través de emisiones industriales. [4] Un análisis de conjuntos de datos sobre la química del suelo de América del Norte y Europa reveló que más del 50% del Mn en los suelos de las crestas cerca de las instalaciones de procesamiento de hierro o acero se atribuía a insumos industriales antropogénicos, ya sea a través de la eliminación de desechos sólidos o partículas previamente transportadas por el aire que se depositaban en los suelos. [57]

Quema de combustibles fósiles

Se ha encontrado Mn de origen antropogénico proveniente de la quema de combustibles fósiles en la atmósfera, la hidrosfera y la litosfera. [45] El Mn es un oligoelemento presente en las cenizas volantes , un residuo del uso de carbón para la producción de energía, que a menudo termina en la atmósfera, los suelos y los cuerpos de agua. [58] El metilciclopentadienil tricarbonilo de Mn (MMT), un aditivo de gasolina que contiene Mn, también contribuye al ciclo antropogénico del Mn. [59] Debido al uso de MMT como aditivo de combustible, los vehículos de motor son una fuente importante de Mn en la atmósfera, especialmente en regiones de alta actividad de tráfico. [60] En algunas regiones, aproximadamente el 40% del Mn en la atmósfera se debía a los gases de escape del tráfico. [60] El fosfato de manganeso particulado , el sulfato de manganeso y el óxido de manganeso son las principales emisiones de la combustión de MMT a través de su uso en la gasolina. [61] [62] Una parte de estas partículas eventualmente abandona la atmósfera para depositarse en suelos y cuerpos de agua. [45]

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