Un diagrama de orbitales moleculares , o diagrama MO , es una herramienta descriptiva cualitativa que explica los enlaces químicos en las moléculas en términos de la teoría de los orbitales moleculares en general y el método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) en particular. [1] [2] [3] Un principio fundamental de estas teorías es que a medida que los átomos se unen para formar moléculas, un cierto número de orbitales atómicos se combinan para formar el mismo número de orbitales moleculares , aunque los electrones involucrados pueden redistribuirse entre los orbitales. . Esta herramienta es muy adecuada para moléculas diatómicas simples como dihidrógeno , dioxígeno y monóxido de carbono , pero se vuelve más compleja cuando se analiza incluso moléculas poliatómicas comparativamente simples, como el metano . Los diagramas MO pueden explicar por qué algunas moléculas existen y otras no. También pueden predecir la fuerza de los enlaces, así como las transiciones electrónicas que pueden tener lugar.
La teoría cualitativa del MO fue introducida en 1928 por Robert S. Mulliken [4] [5] y Friedrich Hund . [6] Las contribuciones de Douglas Hartree en 1928 [7] y Vladimir Fock en 1930 proporcionaron una descripción matemática .
Los diagramas de orbitales moleculares son diagramas de niveles de energía de orbitales moleculares (MO) , que se muestran como líneas horizontales cortas en el centro, flanqueados por niveles de energía de orbitales atómicos (AO) constituyentes para comparar, con los niveles de energía aumentando de abajo hacia arriba. Las líneas, a menudo líneas diagonales discontinuas, conectan los niveles de MO con sus niveles de AO constituyentes. Los niveles de energía degenerados suelen mostrarse uno al lado del otro. Los niveles apropiados de AO y MO se llenan de electrones mediante el principio de exclusión de Pauli, simbolizado por pequeñas flechas verticales cuyas direcciones indican los espines de los electrones . Las formas AO o MO a menudo no se muestran en estos diagramas. Para una molécula diatómica , un diagrama MO muestra efectivamente la energía del enlace entre los dos átomos, cuyas energías AO no enlazadas se muestran en los lados. Para moléculas poliatómicas simples con un "átomo central" como el metano ( CH
4) o dióxido de carbono ( CO
2), un diagrama MO puede mostrar uno de los enlaces idénticos al átomo central. Para otras moléculas poliatómicas, un diagrama MO puede mostrar uno o más enlaces de interés en las moléculas, dejando otros por simplicidad. A menudo, incluso para moléculas simples, los niveles AO y MO de los orbitales internos y sus electrones pueden omitirse del diagrama por simplicidad.
En la teoría MO, los orbitales moleculares se forman mediante la superposición de orbitales atómicos . Debido a que los enlaces σ presentan una mayor superposición que los enlaces π , los orbitales de enlace σ y antienlazantes σ* presentan una mayor división (separación) de energía que los orbitales π y π*. La energía de los orbitales atómicos se correlaciona con la electronegatividad, ya que los átomos más electronegativos retienen sus electrones con más fuerza, lo que reduce sus energías. Compartir orbitales moleculares entre átomos es más importante cuando los orbitales atómicos tienen energía comparable; cuando las energías difieren mucho, los orbitales tienden a localizarse en un átomo y el modo de enlace se vuelve iónico . Una segunda condición para la superposición de orbitales atómicos es que tengan la misma simetría.
Dos orbitales atómicos pueden superponerse de dos maneras dependiendo de su relación de fase (o signos relativos para los orbitales reales ). La fase (o signo) de un orbital es una consecuencia directa de las propiedades ondulatorias de los electrones. En las representaciones gráficas de orbitales, la fase orbital se representa mediante un signo más o menos (que no tiene relación con la carga eléctrica ) o sombreando un lóbulo. El signo de la fase en sí no tiene significado físico excepto cuando se mezclan orbitales para formar orbitales moleculares.
Dos orbitales del mismo signo tienen una superposición constructiva formando un orbital molecular con la mayor parte de la densidad electrónica ubicada entre los dos núcleos. Este MO se llama orbital de enlace y su energía es menor que la de los orbitales atómicos originales. Un enlace que involucra orbitales moleculares que son simétricos con respecto a cualquier rotación alrededor del eje del enlace se llama enlace sigma ( enlace σ ). Si la fase realiza un ciclo una vez mientras gira alrededor del eje, el enlace es un enlace pi ( enlace π ). Las etiquetas de simetría se definen además en función de si el orbital mantiene su carácter original después de una inversión alrededor de su centro; si es así, se define gerade , g . Si el orbital no mantiene su carácter original, es ungerade , u .
Los orbitales atómicos también pueden interactuar entre sí fuera de fase, lo que conduce a una cancelación destructiva y a una falta de densidad electrónica entre los dos núcleos en el llamado plano nodal representado como una línea discontinua perpendicular. En este MO antienlazante con una energía mucho mayor que la del AO original, todos los electrones presentes están ubicados en lóbulos que apuntan en dirección opuesta al eje internuclear central. Para un orbital de enlace σ correspondiente , dicho orbital sería simétrico pero diferenciado de él por un asterisco como en σ* . Para un enlace π , los orbitales enlazantes y antienlazantes correspondientes no tendrían tal simetría alrededor del eje del enlace y se denominarían π y π* , respectivamente.
El siguiente paso en la construcción de un diagrama MO es llenar con electrones los orbitales moleculares recién formados. Se aplican tres reglas generales:
El MO lleno con mayor energía se llama orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el MO vacío justo encima de él es el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Los electrones en los OM enlazantes se llaman electrones enlazantes y cualquier electrón en el orbital antienlazante se llamaría electrón antienlazante . La reducción de energía de estos electrones es la fuerza impulsora para la formación de enlaces químicos. Siempre que no es posible mezclar un orbital atómico por razones de simetría o energía, se crea un MO no enlazante , que a menudo es bastante similar y tiene un nivel de energía igual o cercano a su AO constituyente, por lo que no contribuye a la energía de enlace. La configuración electrónica resultante se puede describir en términos de tipo de enlace, paridad y ocupación, por ejemplo dihidrógeno 1σ g 2 . Alternativamente, se puede escribir como un símbolo de término molecular , por ejemplo, 1 Σ g + para dihidrógeno. A veces, la letra n se utiliza para designar un orbital no enlazante.
Para un bono estable, el orden del bono se define como
debe ser positivo.
El orden relativo en las energías y la ocupación de los MO se corresponde con las transiciones electrónicas que se encuentran en la espectroscopía de fotoelectrones (PES). De esta manera es posible verificar experimentalmente la teoría MO. En general, las transiciones PES pronunciadas indican electrones no enlazantes y las bandas anchas son indicativas de electrones deslocalizados enlazantes y antienlazantes. Las bandas pueden resolverse en estructuras finas con espaciamientos correspondientes a los modos de vibración del catión molecular (ver principio de Franck-Condon ). Las energías PES son diferentes de las energías de ionización , que se relacionan con la energía requerida para eliminar el n.ésimo electrón después de que se hayan eliminado los primeros n - 1 electrones. Los diagramas MO con valores de energía se pueden obtener matemáticamente utilizando el método Hartree-Fock . El punto de partida de cualquier diagrama MO es una geometría molecular predefinida para la molécula en cuestión. En los diagramas de Walsh se proporciona una relación exacta entre la geometría y las energías orbitales .
El fenómeno de la mezcla sp ocurre cuando los orbitales moleculares de la misma simetría formados a partir de la combinación de orbitales atómicos 2s y 2p están lo suficientemente cerca en energía para interactuar más, lo que puede conducir a un cambio en el orden esperado de las energías orbitales. [9] Cuando se forman orbitales moleculares, se obtienen matemáticamente a partir de combinaciones lineales de los orbitales atómicos iniciales. Generalmente, para predecir sus energías relativas, basta con considerar sólo un orbital atómico de cada átomo para formar un par de orbitales moleculares, ya que las contribuciones de los demás son insignificantes. Por ejemplo, en dioxígeno, se puede considerar aproximadamente que el 3σ g MO se forma a partir de la interacción del oxígeno 2p z AO únicamente. Se ha descubierto que tiene menor energía que el 1π u MO, tanto experimentalmente como a partir de modelos computacionales más sofisticados, de modo que el orden esperado de llenado es el 3σ g antes del 1π u . [10] Por lo tanto, la aproximación de ignorar los efectos de interacciones adicionales es válida. Sin embargo, los resultados experimentales y computacionales para diatómicas homonucleares de Li 2 a N 2 y ciertas combinaciones heteronucleares como CO y NO muestran que el 3σ g MO tiene mayor energía que (y por lo tanto se llena después) el 1π u MO. [11] Esto se puede racionalizar ya que la primera aproximación 3σ g tiene una simetría adecuada para interactuar con el MO enlazante 2σ g formado a partir de los 2s AO. Como resultado, la energía de 2σ g disminuye, mientras que la de 3σ g aumenta. Para las moléculas antes mencionadas, esto da como resultado que el 3σ g tenga mayor energía que el 1π u MO, que es donde la mezcla sp es más evidente. Asimismo, la interacción entre los OM 2σ u * y 3σ u * conduce a una disminución de la energía del primero y un aumento de la energía del segundo. [9] Sin embargo, esto es de menos importancia que la interacción de los OM de enlace.
Se utiliza un diagrama de orbitales moleculares diatómicos para comprender el enlace de una molécula diatómica . Los diagramas MO se pueden utilizar para deducir las propiedades magnéticas de una molécula y cómo cambian con la ionización . También dan una idea del orden de los enlaces de la molécula, cuántos enlaces se comparten entre los dos átomos. [12]
Las energías de los electrones se comprenden mejor aplicando la ecuación de Schrödinger a una molécula. La mecánica cuántica puede describir las energías exactamente para sistemas de un solo electrón, pero puede aproximarse con precisión para sistemas de múltiples electrones utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer , de modo que se supone que los núcleos son estacionarios. El método LCAO-MO se utiliza junto con para describir con más detalle el estado de la molécula. [13]
Las moléculas diatómicas consisten en un enlace entre sólo dos átomos . Se pueden dividir en dos categorías: homonucleares y heteronucleares. Una molécula diatómica homonuclear es aquella compuesta por dos átomos del mismo elemento . Algunos ejemplos son H2 , O2 y N2 . Una molécula diatómica heteronuclear está compuesta por dos átomos de dos elementos diferentes. Los ejemplos incluyen CO , HCl y NO .
La molécula más pequeña, el gas hidrógeno , existe como dihidrógeno (HH) con un enlace covalente único entre dos átomos de hidrógeno. Como cada átomo de hidrógeno tiene un único orbital atómico 1s para su electrón , el enlace se forma por superposición de estos dos orbitales atómicos. En la figura se representan los dos orbitales atómicos a la izquierda y a la derecha. El eje vertical siempre representa las energías orbitales . Cada orbital atómico está ocupado individualmente con una flecha hacia arriba o hacia abajo que representa un electrón.
La aplicación de la teoría MO para el dihidrógeno da como resultado que ambos electrones en el MO enlazante tengan una configuración electrónica 1σ g 2 . El orden de enlace del dihidrógeno es (2-0)/2 = 1. El espectro fotoelectrónico del dihidrógeno muestra un único conjunto de multipletes entre 16 y 18 eV (electrones voltios). [14]
El diagrama MO del dihidrógeno ayuda a explicar cómo se rompe un enlace. Cuando se aplica energía al dihidrógeno, se produce una transición electrónica molecular cuando un electrón del MO enlazante se promueve al MO antienlazante. El resultado es que ya no hay una ganancia neta de energía.
La superposición de los dos orbitales atómicos 1s conduce a la formación de los orbitales moleculares σ y σ*. Dos orbitales atómicos en fase crean una mayor densidad de electrones, lo que conduce al orbital σ. Si los dos orbitales 1s no están en fase, un nodo entre ellos provoca un salto de energía, el orbital σ*. Del diagrama se puede deducir el orden de los enlaces , cuántos enlaces se forman entre los dos átomos. Para esta molécula es igual a uno. El orden de los enlaces también puede dar una idea de qué tan cerca o estirado se vuelve un enlace si se ioniza una molécula. [12]
El dihelio (He-He) es una molécula hipotética y la teoría MO ayuda a explicar por qué el dihelio no existe en la naturaleza. El diagrama MO del dihelio es muy similar al del dihidrógeno, pero cada helio tiene dos electrones en su orbital atómico 1s en lugar de uno del hidrógeno, por lo que ahora hay cuatro electrones para colocar en los orbitales moleculares recién formados.
La única forma de lograr esto es ocupando los orbitales enlazantes y antienlazantes con dos electrones, lo que reduce el orden de enlace ((2−2)/2) a cero y cancela la estabilización energética neta. Sin embargo, al eliminar un electrón del dihelio, la especie estable en fase gaseosa He+
2El ion se forma con orden de enlace 1/2.
Otra molécula que está excluida según este principio es el diberilio . El berilio tiene una configuración electrónica 1s 2 2s 2 , por lo que nuevamente hay dos electrones en el nivel de valencia. Sin embargo, los 2s pueden mezclarse con los orbitales 2p en el diberilio, mientras que no hay orbitales p en el nivel de valencia del hidrógeno o el helio. Esta mezcla hace que el orbital antienlazante 1σ u sea ligeramente menos antienlazante que el orbital enlazante 1σ g , con el efecto neto de que toda la configuración tiene una ligera naturaleza de enlace. Esto explica el hecho de que la molécula de diberilio exista y haya sido observada en fase gaseosa. [15] [16] La naturaleza del enlace ligero explica la baja energía de disociación de sólo 59 kJ·mol −1 . [15]
La teoría MO predice correctamente que el dilitio es una molécula estable con orden de enlace 1 (configuración 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ). Los 1s MO están completamente llenos y no participan en la vinculación.
El dilitio es una molécula en fase gaseosa con una fuerza de enlace mucho menor que el dihidrógeno porque los electrones 2s están más alejados del núcleo. En un análisis más detallado [17] que considera el entorno de cada orbital debido a todos los demás electrones, ambos orbitales 1σ tienen energías más altas que el 1s AO y el 2σ ocupado también tiene mayor energía que el 2s AO (ver tabla 1) .
El diagrama MO del diboro (BB, configuración electrónica 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) requiere la introducción de un modelo de superposición de orbitales atómicos para los orbitales p . Los tres orbitales p en forma de mancuerna tienen la misma energía y están orientados entre sí de forma perpendicular (u ortogonal ). Los orbitales p orientados en la dirección z (p z ) pueden superponerse de extremo a extremo formando un orbital σ enlazante (simétrico) y un orbital molecular σ* antienlazante. En contraste con los MO sigma 1s, el σ 2p tiene cierta densidad de electrones no enlazantes a cada lado de los núcleos y el σ* 2p tiene cierta densidad de electrones entre los núcleos.
Los otros dos orbitales p, p y y p x , pueden superponerse de lado. El orbital de enlace resultante tiene su densidad electrónica en forma de dos lóbulos por encima y por debajo del plano de la molécula. El orbital no es simétrico alrededor del eje molecular y, por tanto, es un orbital pi . El orbital pi antienlazante (también asimétrico) tiene cuatro lóbulos que apuntan en dirección opuesta a los núcleos. Tanto los orbitales p y como p x forman un par de orbitales pi de igual energía ( degenerados ) y pueden tener energías mayores o menores que la del orbital sigma.
En el diboro, los electrones 1s y 2s no participan en el enlace, pero los electrones individuales en los orbitales 2p ocupan los MO 2πp y y 2πp x , lo que da como resultado un orden de enlace 1. Debido a que los electrones tienen la misma energía (están degenerados), el diboro es un diradical. y como los espines son paralelos la molécula es paramagnética .
En ciertos diborinos los átomos de boro están excitados y el orden de enlace es 3.
Al igual que el diboro, el dicarbono ( configuración electrónica CC : 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) es una molécula reactiva en fase gaseosa. Se puede describir que la molécula tiene dos enlaces pi pero sin un enlace sigma. [18]
Con el nitrógeno, vemos la mezcla de dos orbitales moleculares y la repulsión de energía. Éste es el razonamiento para la reordenación a partir de un diagrama más familiar. El σ del 2p no es enlazante debido a la mezcla, y lo mismo ocurre con el 2s σ. Esto también provoca un gran salto de energía en el orbital 2p σ*. El orden de enlace del nitrógeno diatómico es tres y es una molécula diamagnética. [12]
El orden de enlace del dinitrógeno (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) es tres porque ahora también se agregan dos electrones en el 3σ MO. El diagrama MO se correlaciona con el espectro fotoelectrónico experimental del nitrógeno. [19] Los electrones 1σ se pueden combinar con un pico a 410 eV (amplio), los electrones 2σ g a 37 eV (amplio), los electrones 2σ u a 19 eV (doblete), los electrones 1π u 4 a 17 eV ( multipletes), y finalmente el 3σ g 2 a 15,5 eV (sostenido).
El oxígeno tiene una configuración similar a la del H2 , pero ahora consideramos los orbitales 2s y 2p. Al crear los orbitales moleculares a partir de los orbitales p, los tres orbitales atómicos se dividen en tres orbitales moleculares, un orbital σ simple degenerado y un orbital π doblemente degenerado. Otra propiedad que podemos observar al examinar los diagramas de orbitales moleculares es la propiedad magnética de diamagnético o paramagnético . Si todos los electrones están emparejados se produce una ligera repulsión y se clasifica como diamagnético. Si hay electrones desapareados, es atraído por un campo magnético y, por tanto, paramagnético. El oxígeno es un ejemplo de diatómica paramagnética. El orden de enlace del oxígeno diatómico es dos. [12]
El tratamiento con MO del dioxígeno es diferente al de las moléculas diatómicas anteriores porque el MO pσ ahora tiene menor energía que los orbitales 2π. Esto se atribuye a la interacción entre el MO 2s y el MO 2p z . [20] La distribución de 8 electrones en 6 orbitales moleculares deja a los dos últimos electrones como un par degenerado en los orbitales antienlazantes 2pπ* , lo que da como resultado un orden de enlace de 2. Como en el diboro, estos dos electrones desapareados tienen el mismo espín en el estado fundamental, que es un triplete diradical paramagnético de oxígeno . El primer estado excitado tiene ambos electrones HOMO emparejados en un orbital con espines opuestos y se conoce como oxígeno singlete .
El orden de los enlaces disminuye y la longitud del enlace aumenta en el orden O+ 2(112.2 pm), O2(121 pm), O− 2(128 pm) y O2-2
(149 h.) [20]
En diflúor dos electrones adicionales ocupan el 2pπ* con un orden de enlace de 1. En dineon Ne
2(como con el dihelio) el número de electrones enlazantes es igual al número de electrones antienlazantes y esta molécula no existe.
El dimolibdeno ( Mo 2 ) destaca por tener un enlace séxtuple . Esto involucra dos enlaces sigma (4d z 2 y 5s), dos enlaces pi (usando 4d xz y 4d yz ) y dos enlaces delta (4d x 2 − y 2 y 4d xy ). El ditungsteno ( W 2 ) tiene una estructura similar. [21] [22]
La Tabla 1 ofrece una descripción general de las energías de MO para moléculas diatómicas de la primera fila calculadas mediante el método Hartree-Fock-Roothaan , junto con las energías de los orbitales atómicos.
En las moléculas diatómicas heteronucleares, la mezcla de orbitales atómicos sólo se produce cuando los valores de electronegatividad son similares. En el monóxido de carbono (CO, isoelectrónico con dinitrógeno), el orbital 2s del oxígeno tiene mucha menos energía que el orbital 2s del carbono y, por lo tanto, el grado de mezcla es bajo. La configuración electrónica 1σ 2 1σ* 2 2σ 2 2σ* 2 1π 4 3σ 2 es idéntica a la del nitrógeno. Los subíndices g y u ya no se aplican porque la molécula carece de centro de simetría.
En el fluoruro de hidrógeno (HF), el orbital 1s del hidrógeno se puede mezclar con el orbital 2p z del flúor para formar un enlace sigma porque experimentalmente la energía de 1s de hidrógeno es comparable a la de 2p de flúor. La configuración electrónica de HF 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 refleja que los otros electrones permanecen en tres pares libres y que el orden de enlace es 1.
Cuanto más electronegativo está el átomo, más energéticamente se excita porque es más similar en energía a su orbital atómico. Esto también explica la mayor parte de la negatividad de los electrones que reside alrededor de la molécula más electronegativa. La aplicación del método LCAO-MO nos permite alejarnos de un enfoque de tipo de estructura de Lewis más estático y, de hecho, tener en cuenta las tendencias periódicas que influyen en el movimiento de los electrones. Los orbitales no enlazantes se refieren a pares libres que se ven en ciertos átomos de una molécula. Se puede adquirir una mayor comprensión del refinamiento del nivel de energía profundizando en la química cuántica; La ecuación de Schrödinger se puede aplicar para predecir el movimiento y describir el estado de los electrones en una molécula. [13] [23]
El óxido nítrico es una molécula heteronuclear que presenta mezcla. La construcción de su diagrama MO es la misma que para las moléculas homonucleares. Tiene un orden de enlace de 2,5 y es una molécula paramagnética. Las diferencias de energía de los orbitales 2s son lo suficientemente diferentes como para que cada uno produzca sus propios orbitales σ no enlazantes. Observe que este es un buen ejemplo de cómo hacer que el NO + ionizado estabilice el enlace y genere un triple enlace, cambiando también la propiedad magnética a diamagnética. [12]
El fluoruro de hidrógeno es otro ejemplo de molécula heteronuclear. Es ligeramente diferente en que el orbital π no es enlazante, al igual que el 2s σ. Del hidrógeno, su electrón de valencia 1s interactúa con los electrones 2p del flúor. Esta molécula es diamagnética y tiene un orden de enlace de uno.
Dióxido de carbono , CO
2, es una molécula lineal con un total de dieciséis electrones de enlace en su capa de valencia . El carbono es el átomo central de la molécula y un eje principal, el eje z, se visualiza como un eje único que pasa por el centro del carbono y los dos átomos de oxígeno. Por convención, los lóbulos de los orbitales atómicos azules son fases positivas, los orbitales atómicos rojos son fases negativas, con respecto a la función de onda de la solución de la ecuación de Schrödinger . [24] En el dióxido de carbono, las energías del carbono 2s (−19,4 eV), del carbono 2p (−10,7 eV) y del oxígeno 2p (−15,9 eV)) asociadas con los orbitales atómicos están en proximidad, mientras que la energía del oxígeno 2s (−32,4 eV) ) es diferente. [25]
El carbono y cada átomo de oxígeno tendrán un orbital atómico 2s y un orbital atómico 2p, donde el orbital p se divide en p x , p y y p z . Con estos orbitales atómicos derivados, se deducen etiquetas de simetría con respecto a la rotación alrededor del eje principal que genera un cambio de fase, enlace pi ( π ) [26] o no genera cambio de fase, conocido como enlace sigma ( σ ). [27] Las etiquetas de simetría se definen además por si el orbital atómico mantiene su carácter original después de una inversión alrededor de su átomo central; si el orbital atómico conserva su carácter original, se define gerade , g , o si el orbital atómico no mantiene su carácter original, ungerade , u . El orbital atómico final marcado con simetría ahora se conoce como representación irreducible.
Los orbitales moleculares del dióxido de carbono están formados por la combinación lineal de orbitales atómicos de la misma representación irreducible que también son similares en energía orbital atómica. La importante superposición de orbitales atómicos explica por qué puede ocurrir el enlace sp. [28] No es de esperar una fuerte mezcla del orbital atómico 2s del oxígeno, ya que son orbitales moleculares degenerados no enlazantes . La combinación de funciones de onda/orbital atómico similares y las combinaciones de funciones inversas de función de onda/orbital atómico crean energías particulares asociadas con la energía no enlazante (sin cambios), enlazante (menor que cualquiera de los orbitales progenitores) y antienlazante (energía mayor que cualquiera de los orbitales atómicos progenitores). energía) orbitales moleculares.
Para las moléculas no lineales, las simetrías de los orbitales no son σ o π sino que dependen de la simetría de cada molécula. Agua ( H
2O ) es una molécula doblada (105°) con simetría molecular C 2v . Las posibles simetrías orbitales se enumeran en la siguiente tabla. Por ejemplo, un orbital de simetría B 1 (llamado orbital ab 1 con una b pequeña ya que es una función de un electrón) se multiplica por -1 bajo las operaciones de simetría C 2 (rotación alrededor del eje de rotación doble) y σ v '(yz) (reflexión en el plano molecular). Se multiplica por +1(sin cambios) por la operación de identidad E y por σ v (xz) (reflexión en el plano que biseca el ángulo HOH).
Los orbitales atómicos del oxígeno están etiquetados según su simetría como a 1 para el orbital 2s y b 1 (2p x ), b 2 (2p y ) y a 1 (2p z ) para los tres orbitales 2p. Los dos orbitales 1s del hidrógeno están premezclados para formar un MO 1 (σ) y b 2 (σ*).
La mezcla tiene lugar entre orbitales de la misma simetría y de energía comparable, lo que da como resultado un nuevo conjunto de MO para el agua:
De acuerdo con esta descripción, el espectro fotoelectrónico del agua muestra un pico agudo para el 1b 1 MO (12,6 eV) no enlazante y tres picos amplios para el 3a 1 MO (14,7 eV), el 1b 2 MO (18,5 eV) y el 2a 1 MO. (32,2 eV). [29] El MO 1b 1 es un par libre, mientras que los MO 3a 1 , 1b 2 y 2a 1 pueden localizarse para dar dos enlaces O-H y un par libre en el plano. [30] Este tratamiento de agua con MO no tiene dos pares solitarios de orejas de conejo equivalentes . [31]
El sulfuro de hidrógeno (H 2 S) también tiene una simetría C 2v con 8 electrones de valencia, pero el ángulo de flexión es de sólo 92°. Como se refleja en su espectro de fotoelectrones en comparación con el agua, el 5a 1 MO (correspondiente al 3a 1 MO en el agua) está estabilizado (superposición mejorada) y el 2b 2 MO (correspondiente al 1b 2 MO en el agua) está desestabilizado (peor superposición). ).
