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Cianometalato

Los cianometalatos o cianometalatos son una clase de compuestos de coordinación , que en la mayoría de los casos consisten únicamente en ligandos de cianuro . [1] La mayoría son aniones. El cianuro es un ligando muy básico y pequeño , por lo que satura fácilmente la esfera de coordinación de los iones metálicos. Los aniones de cianometalato resultantes se utilizan a menudo como bloques de construcción para estructuras más complejas llamadas polímeros de coordinación , cuyo ejemplo más conocido es el azul de Prusia , un colorante común. [2]

Ejemplos

Cianometalatos homolépticos

Los cianometalatos homolépticos son complejos donde el único ligando es el cianuro. Para los metales de transición, los cianometalatos homolépticos bien conocidos son los hexacianuros. Los hexacianometalatos son conocidos para Ti(III), V(III), Cr(III ) , Cr(II), Mn(IV), Mn(III), Mn(II) , Fe (II) , Fe(III) , Co(III), Ru(III), Ru(II), Os(III) y Os(II). También se conocen otros derivados más lábiles. Los derivados Cr(II), [3] Mn(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III) y Co(III) son de espín bajo , lo que refleja la fuerte unión del cianuro, es decir, el cianuro ocupa un lugar destacado en la serie espectroquímica cuando puede producirse un enlace posterior significativo. Dado que el cianuro tiene la mayor capacidad de donación de σ en su extremo C, la mayoría de los complejos solubles (moleculares) de metal-cianuro tienen enlaces metal-carbono, en lugar de enlaces metal-nitrógeno. [4] Sin embargo, con recuentos bajos de electrones d, puede ocurrir la inversión de cianometalatos a complejos de nitrilo. Se pueden lograr estados de oxidación de metales más bajos con la unión de ácidos de Lewis a los pares solitarios de nitrógeno terminales.

El pentacianocobaltato ( [Co(CN) 5 ] 3− ) se produce mediante la adición de cinco o más equivalentes de un cianuro a una solución de una sal de cobalto (II). Tiene forma de pirámide cuadrada. [5] Soluciones de [Co(CN) 5 ]−3sufren una variedad de reacciones, como la hidrogenación: [6]

2[Co(CN) 5 ] 3− + H 2 → 2 [Co(CN) 5 H] 3−

También se conocen varios tetracianometalatos, siendo los más conocidos los de los metales d 8 , Ni(II), Pd(II) y Pt(II). Estas especies son cuadrado-planares y diamagnéticas. Además de [Ni(CN) 4 ] 4− , el níquel también forma [Ni 2 (CN) 6 ] 4- , con un enlace Ni(I)-Ni(I). Los metales de acuñación forman dicianometalatos estables, [Cu(CN) 2 ] − , [Ag(CN) 2 ] − , y [Au(CN) 2 ] − . Para metales más pesados, se conocen otras estequiometrías como K 4 Mo(CN) 8 y heptacianorrenato de potasio. Algunos cianometalatos son cúmulos que presentan enlaces metal-metal, como [Mo 2 (CN) 8 ] 4− .

Cianometalatos heterolépticos

Se han preparado cianometalatos de ligando mixto con entre uno y cinco ligandos de cianuro. Un ejemplo es el [Fe(CO) 4 (CN)] − de valencia cero . Los cianometalatos heterolépticos son de interés fuera del laboratorio de investigación, siendo un ejemplo el fármaco nitroprusiato de sodio (Na 2 FeNO(CN) 5 ). Otros estudios han demostrado su competencia como catalizadores fotorredox.

Síntesis

Debido a que el cianuro es un potente nucleófilo y un fuerte ligando, los cianometalatos se preparan generalmente mediante la reacción directa de sales de cianuro con sales metálicas simples. Si hay otros ligandos presentes en el metal, estos suelen ser reemplazados por el cianuro. La mayor aplicación de los cianometalatos es, con diferencia, la producción de [Au(CN) 2 ] − en la extracción de oro de menas de baja calidad. Esta conversión implica la oxidación del oro metálico en Au + :

4 Au + 8 CN − + O 2 + 2 H 2 O → 4 [Au(CN) 2 ] − + 4 OH −

Reacciones

Redox

Debido a que el enlace M-CN es fuerte y deslocaliza la densidad electrónica de los ligandos, varios cianometalatos exhiben múltiples estados redox. Un par bien conocido es [Fe(CN) 6 ] 3−/4− . Mn(IV), Mn(III) y Mn(II) son conocidos para el hexacianomanganato. Pocos ligandos no identificados permiten transformaciones redox similares en las que ambos miembros del par redox son observables en solución. Otro ejemplo quizás más dramático es la reducción 2 e – del tetracianoniquelato plano cuadrado a su derivado tetraédrico Ni(0):

[Ni(CN) 4 ] 2− + 2 e – → [Ni(CN) 4 ] 4−

Reacciones centradas en N

Muchas reacciones características de los cianuros metálicos surgen de la naturaleza ambidentada del cianuro, es decir, tanto el nitrógeno como los extremos de carbono del anión son básicos. Por lo tanto, los cianometalatos pueden alquilarse para dar complejos de isocianuro . [20] Los ligandos de cianuro son susceptibles a la protonación, por lo tanto, muchos cianometalatos son altamente solvatocrómicos . El extremo nitrógeno es un buen ligando para otros metales. La última tendencia se ilustra mediante la condensación de sales de ferrocianuro con otros iones metálicos para dar polímeros, como el azul de Prusia. Dichos polímeros presentan enlaces Fe-CN-M.

Véase también

Referencias

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