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Complejos de nitrilo de metales de transición

[Cu(MeCN) 4 ] + , que a menudo se encuentra como su sal PF 6 − , es un complejo de nitrilo de metal de transición común.

Los complejos de nitrilo de metales de transición son compuestos de coordinación que contienen ligandos de nitrilo . Debido a que los nitrilos son débilmente básicos, los ligandos de nitrilo en estos complejos suelen ser lábiles . [1]

Ámbito de aplicación de los nitrilos

Los ligandos de nitrilo típicos son acetonitrilo , propionitrilo y benzonitrilo . Se han determinado las estructuras de [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] n+ para los estados de oxidación 2+ y 3+. Tras la oxidación, las distancias Ru-NH 3 se contraen y las distancias Ru-NCPh se alargan, lo que coincide con el hecho de que las aminas actúan como ligandos donantes sigma puros y los nitrilos funcionan como aceptores pi. [2]

Comparaciones estructurales de [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] n+ para sales 2+ y 3+ (distancia en picómetros)

Síntesis y reacciones

El acetonitrilo, el propionitrilo y el benzonitrilo también son disolventes populares. Debido a que los disolventes de nitrilo tienen constantes dieléctricas altas , los complejos catiónicos que contienen un ligando de nitrilo suelen ser solubles en una solución de ese nitrilo.

Algunos complejos se pueden preparar disolviendo una sal metálica anhidra en el nitrilo. En otros casos, una suspensión del metal se oxida con una solución de NOBF 4 en el nitrilo: [3]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 + 2 NO

Los complejos heterolépticos de molibdeno y tungsteno pueden sintetizarse a partir de sus respectivos complejos de hexacarbonilo. [4]

M(CO) 6 +4MeCN+2NOBF4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ]( BF4 ) 2
Porción de la estructura de la sal tetraclorozincato (ZnCl 4 2− ) de [Ni(MeCN) 6 ] 2+ [5]

Para la síntesis de algunos complejos de acetonitrilo, el nitrilo actúa como reductor. Este método se ilustra con la conversión de pentacloruro de molibdeno en complejo de molibdeno (IV): [6]

2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl

Reacciones

Los complejos de nitrilo de metales de transición se emplean habitualmente porque el ligando de nitrilo es lábil y relativamente inerte químicamente. Sin embargo, los complejos de nitrilo catiónicos son susceptibles al ataque nucleofílico en el carbono. En consecuencia, algunos complejos de nitrilo catalizan la hidrólisis de nitrilos para dar las amidas. [7]

Los complejos de Fe y Co-nitrilo son intermediarios en las enzimas nitrilo hidratasas . La N-coordinación activa el centro de carbono hibridado sp para que sea atacado por nucleófilos, incluido el agua. [8] [9] Por lo tanto, la coordinación del nitrilo con un centro metálico catiónico es la base de la hidratación catalítica:

M-NCR + H 2 O → MO=C(NH 2 )R
MO=C(NH 2 )R + NCR → O=C(NH 2 )R + M-NCR

Los ligandos de nitrilo en complejos ricos en electrones son susceptibles a la oxidación, por ejemplo, por el yodosilbenceno . [10] Los nitrilos experimentan acoplamiento con alquenos, lo que también involucra complejos ricos en electrones. [11]

Ejemplos

[M(NCMe)6]n+

[M(NCMe)4]n+

[M(NCMe)4 o 5]2n+

[M(NCMe)2]+

Ejemplos de ligandos mixtos

Complejos de η2-ligandos de nitrilo

En algunos de sus complejos, los nitrilos funcionan como ligandos η2 . Este modo de enlace es más común para complejos de metales de baja valencia, como Ni(0). Se espera que los complejos de η2 - nitrilos se formen como intermediarios transitorios en ciertas reacciones de nitrilos catalizadas por metales, como la reacción de Hoesch y la hidrogenación de nitrilos. En algunos casos, los ligandos η2 -nitrilo son intermediarios que precedieron a la adición oxidativa . [29]

Estructura de Ni( difosfina ) (η 2 - PhCN ) [30]

Véase también

Referencias

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