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Complejos de nitrilo de metales de transición

[Cu(MeCN) 4 ] + , que a menudo se encuentra como su sal PF 6 − , es un complejo de nitrilo de metal de transición común.

Los complejos de nitrilo de metales de transición son compuestos de coordinación que contienen ligandos de nitrilo . Debido a que los nitrilos son débilmente básicos, los ligandos de nitrilo en estos complejos suelen ser lábiles . [1]

Alcance de los nitrilos

Los ligandos de nitrilo típicos son acetonitrilo , propionitrilo y benzonitrilo . Las estructuras de [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] n+ se han determinado para los estados de oxidación 2+ y 3+. Tras la oxidación, las distancias Ru-NH 3 se contraen y las distancias Ru-NCPh se alargan, lo que coincide con que las aminas sirven como ligandos donantes de sigma puro y los nitrilos funcionan como aceptores de pi. [2]

Comparaciones estructurales de [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] n+ para sales 2+ y 3+ (distancia en picómetros)

Síntesis y reacciones.

El acetonitrilo, el propionitrilo y el benzonitrilo también son disolventes populares. Debido a que los disolventes de nitrilo tienen constantes dieléctricas altas , los complejos catiónicos que contienen un ligando de nitrilo suelen ser solubles en una solución de ese nitrilo.

Algunos complejos se pueden preparar disolviendo una sal metálica anhidra en nitrilo. En otros casos, se oxida una suspensión del metal con una solución de NOBF 4 en nitrilo: [3]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 + 2 NO

Los complejos heterolépticos de molibdeno y tungsteno pueden sintetizarse a partir de sus respectivos complejos hexacarbonilo. [4]

M(CO) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF 4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ](BF 4 ) 2
Porción de la estructura de la sal tetraclorozincato (ZnCl 4 2− ) de [Ni(MeCN) 6 ] 2+ [5]

Para la síntesis de algunos complejos de acetonitrilo, el nitrilo sirve como reductor. Este método se ilustra mediante la conversión de pentacloruro de molibdeno en el complejo de molibdeno (IV): [6]

2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl

Reacciones

Generalmente se emplean complejos de nitrilo de metales de transición porque el ligando de nitrilo es lábil y relativamente inerte químicamente. Sin embargo, los complejos catiónicos de nitrilo son susceptibles al ataque nucleofílico del carbono. En consecuencia, algunos complejos de nitrilo catalizan la hidrólisis de los nitrilos para dar amidas. [7]

Los complejos de Fe y Co-nitrilo son intermediarios en las enzimas nitrilo hidratasa . La coordinación N activa el centro de carbono con hibridación sp hacia el ataque de nucleófilos, incluida el agua. [8] [9] Así, la coordinación del nitrilo con un centro metálico catiónico es la base de la hidratación catalítica:

M-NCR + H 2 O → MO=C(NH 2 )R
MO=C(NH 2 )R + NCR → O=C(NH 2 )R + M-NCR

Los ligandos de nitrilo en complejos ricos en electrones son susceptibles a la oxidación, por ejemplo, por yodosilbenceno . [10] Los nitrilos se acoplan con alquenos, lo que también implica complejos ricos en electrones. [11]

Ejemplos

[M(NCMe)6]norte+

[M(NCMe)4]norte+

[M(NCMe)4 o 5]2norte+

[M(NCMe)2]+

Ejemplos de ligandos mixtos

Complejos de η2-ligandos de nitrilo

En algunos de sus complejos, los nitrilos funcionan como ligandos η 2 . Este modo de enlace es más común para complejos de metales de baja valencia, como el Ni(0). Se espera que se formen complejos de η 2 -nitrilos como intermedios transitorios en ciertas reacciones de nitrilos catalizadas por metales, como la reacción de Hoesch y la hidrogenación de nitrilos. En algunos casos, los ligandos η 2 -nitrilo son intermedios que precedieron a la adición oxidativa . [29]

Estructura de Ni ( difosfina ) (η 2 - PhCN ) [30]

Ver también

Referencias

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