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Método semi-empírico de química cuántica

Los métodos semiempíricos de química cuántica se basan en el formalismo Hartree-Fock , pero realizan muchas aproximaciones y obtienen algunos parámetros a partir de datos empíricos. Son muy importantes en química computacional para tratar moléculas grandes, donde el método Hartree-Fock completo sin las aproximaciones es demasiado costoso. El uso de parámetros empíricos parece permitir cierta inclusión de efectos de correlación electrónica en los métodos.

En el marco de los cálculos de Hartree-Fock, algunas partes de la información (como las integrales de dos electrones) a veces se aproximan o se omiten por completo. Para corregir esta pérdida, se parametrizan los métodos semiempíricos, es decir, sus resultados se ajustan mediante un conjunto de parámetros, normalmente de tal manera que produzcan resultados que coincidan mejor con los datos experimentales, pero a veces con los resultados ab initio .

Tipo de simplificaciones utilizadas

Los métodos semiempíricos siguen lo que a menudo se denominan métodos empíricos en los que la parte de dos electrones del hamiltoniano no se incluye explícitamente. Para los sistemas de electrones π, este fue el método de Hückel propuesto por Erich Hückel . [1] [2] [3] [4] [5] [6] Para todos los sistemas de electrones de valencia, Roald Hoffmann propuso el método de Hückel extendido . [7]

Los cálculos semiempíricos son mucho más rápidos que sus contrapartes ab initio , principalmente debido al uso de la aproximación de superposición diferencial cero . Sin embargo, sus resultados pueden ser muy erróneos si la molécula que se calcula no es lo suficientemente similar a las moléculas de la base de datos utilizada para parametrizar el método.

Dominios de aplicación preferidos

Métodos restringidos a los electrones π

Estos métodos existen para el cálculo de estados excitados electrónicamente de polienos, tanto cíclicos como lineales. Estos métodos, como el método Pariser-Parr-Pople (PPP), pueden proporcionar buenas estimaciones de los estados excitados π-electrónicos, cuando están bien parametrizados. [8] [9] [10] Durante muchos años, el método PPP superó los cálculos de estados excitados ab initio.

Métodos restringidos a todos los electrones de valencia.

Estos métodos se pueden agrupar en varios grupos:

  • Métodos como CNDO/2 , INDO y NDDO que fueron introducidos por John Pople . [11] [12] [13] Las implementaciones apuntaban a ajustar, no a experimentar, sino a obtener resultados de conjuntos de base mínimos ab initio. Estos métodos ahora se usan raramente, pero la metodología es a menudo la base de métodos posteriores.
  • Métodos que se encuentran en los programas informáticos MOPAC , AMPAC , SPARTAN y/o CP2K originalmente del grupo de Michael Dewar . [14] Estos son MINDO , MNDO , [15] AM1 , [16] PM3 , [17] PM6, [18] PM7 [19] y SAM1 . Aquí el objetivo es utilizar parámetros para ajustar calores de formación experimentales, momentos dipolares, potenciales de ionización y geometrías. Este es por lejos el grupo más grande de métodos semiempíricos.
  • Métodos cuyo objetivo principal es calcular estados excitados y, por lo tanto, predecir espectros electrónicos. Estos incluyen ZINDO y SINDO . [20] [21] Los métodos OMx (x=1,2,3) [22] también pueden considerarse pertenecientes a esta clase, aunque también son adecuados para aplicaciones de estado fundamental; en particular, la combinación de OM2 y MRCI [23] es una herramienta importante para la dinámica molecular del estado excitado.
  • Los métodos de enlace fuerte , por ejemplo, una gran familia de métodos conocidos como DFTB , [24] a veces también se clasifican como métodos semiempíricos. Ejemplos más recientes incluyen los métodos mecánicos cuánticos semiempíricos GFNn-xTB (n = 0,1,2), que son particularmente adecuados para la geometría, las frecuencias vibracionales y las interacciones no covalentes de moléculas grandes. [25]
  • El método NOTCH [26] incluye muchos términos nuevos, motivados físicamente en comparación con la familia de métodos NDDO, es mucho menos empírico que los otros métodos semiempíricos (casi todos sus parámetros se determinan de forma no empírica), proporciona una precisión robusta para los enlaces entre combinaciones de elementos poco comunes y es aplicable a estados fundamentales y excitados.

Véase también

Referencias

  1. ^ Hückel, Erich (1931). "Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I". Zeitschrift für Physik (en alemán). 70 (3–4). Springer Science y Business Media LLC: 204–286. Código bibliográfico : 1931ZPhy...70..204H. doi :10.1007/bf01339530. ISSN  1434-6001. S2CID  186218131.
  2. ^ Hückel, Erich (1931). "Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II". Zeitschrift für Physik (en alemán). 72 (5–6). Springer Science y Business Media LLC: 310–337. Código bibliográfico : 1931ZPhy...72..310H. doi :10.1007/bf01341953. ISSN  1434-6001.
  3. ^ Hückel, Erich (1932). "Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III". Zeitschrift für Physik (en alemán). 76 (9-10). Springer Science y Business Media LLC: 628–648. Código bibliográfico : 1932ZPhy...76..628H. doi :10.1007/bf01341936. ISSN  1434-6001. S2CID  121787219.
  4. ^ Hückel, Erich (1933). "Die freien Radikale der organischen Chemie IV". Zeitschrift für Physik (en alemán). 83 (9-10). Springer Science y Business Media LLC: 632–668. Código bibliográfico : 1933ZPhy...83..632H. doi :10.1007/bf01330865. ISSN  1434-6001. S2CID  121710615.
  5. ^ Teoría de Hückel para químicos orgánicos, CA Coulson , B. O'Leary y RB Mallion, Academic Press, 1978.
  6. ^ Andrew Streitwieser , Teoría de orbitales moleculares para químicos orgánicos, Wiley, Nueva York, (1961)
  7. ^ Hoffmann, Roald (15 de septiembre de 1963). "Una teoría de Hückel extendida. I. Hidrocarburos". Revista de Física Química . 39 (6). AIP Publishing: 1397–1412. Bibcode :1963JChPh..39.1397H. doi :10.1063/1.1734456. ISSN  0021-9606.
  8. ^ Pariser, Rudolph; Parr, Robert G. (1953). "Una teoría semiempírica de los espectros electrónicos y la estructura electrónica de moléculas complejas insaturadas. I." The Journal of Chemical Physics . 21 (3). AIP Publishing: 466–471. Bibcode :1953JChPh..21..466P. doi :10.1063/1.1698929. ISSN  0021-9606.
  9. ^ Pariser, Rudolph; Parr, Robert G. (1953). "Una teoría semiempírica de los espectros electrónicos y la estructura electrónica de moléculas complejas insaturadas. II". Revista de Física Química . 21 (5). AIP Publishing: 767–776. Bibcode :1953JChPh..21..767P. doi :10.1063/1.1699030. ISSN  0021-9606.
  10. ^ Pople, JA (1953). "Interacción electrónica en hidrocarburos insaturados". Transactions of the Faraday Society . 49 . Royal Society of Chemistry (RSC): 1375. doi :10.1039/tf9534901375. ISSN  0014-7672.
  11. ^ J. Pople y D. Beveridge, Teoría de orbitales moleculares aproximados , McGraw–Hill, 1970.
  12. ^ Ira Levine, Química cuántica , Prentice Hall, 4.ª edición (1991), págs. 579-580
  13. ^ CJ Cramer, Fundamentos de química computacional , Wiley, Chichester, (2002), págs. 126-131
  14. ^ JJP Stewart, Reseñas en química computacional, volumen 1, Eds. KB Lipkowitz y DB Boyd, VCH, Nueva York, 45, (1990)
  15. ^ Michael JS Dewar y Walter Thiel (1977). "Estados fundamentales de las moléculas. 38. El método MNDO. Aproximaciones y parámetros". Revista de la Sociedad Química Americana . 99 (15): 4899–4907. doi :10.1021/ja00457a004.
  16. ^ Michael JS Dewar; Eve G. Zoebisch; Eamonn F. Healy; James JP Stewart (1985). "Desarrollo y uso de modelos moleculares cuánticos. 75. Pruebas comparativas de procedimientos teóricos para estudiar reacciones químicas". Revista de la Sociedad Química Americana . 107 (13): 3902–3909. doi :10.1021/ja00299a024.
  17. ^ James JP Stewart (1989). "Optimización de parámetros para métodos semiempíricos I. Método". Revista de química computacional . 10 (2): 209–220. doi :10.1002/jcc.540100208. S2CID  36907984.
  18. ^ Stewart, James JP (2007). "Optimización de parámetros para métodos semiempíricos V: modificación de aproximaciones NDDO y aplicación a 70 elementos". Journal of Molecular Modeling . 13 (12): 1173–1213. doi :10.1007/s00894-007-0233-4. PMC 2039871 . PMID  17828561. 
  19. ^ Stewart, James JP (2013). "Optimización de parámetros para métodos semiempíricos VI: Más modificaciones a las aproximaciones NDDO y reoptimización de parámetros". Journal of Molecular Modeling . 19 (1): 1–32. doi :10.1007/s00894-012-1667-x. PMC 3536963 . PMID  23187683. 
  20. ^ M. Zerner, Reseñas en química computacional , Volumen 2, Eds. KB Lipkowitz y DB Boyd, VCH, Nueva York, 313, (1991)
  21. ^ Nanda, DN; Jug, Karl (1980). "SINDO1. Un método semiempírico de SCF MO para la energía de enlace molecular y la geometría I. Aproximaciones y parametrización". Theoretica Chimica Acta . 57 (2). Springer Science and Business Media LLC: 95–106. doi :10.1007/bf00574898. ISSN  0040-5744. S2CID  98468383.
  22. ^ Dral, Pavlo O.; Wu, Xin; Spörkel, Lasse; Koslowski, Axel; Weber, Wolfgang; Steiger, Rainer; Scholten, Mirjam; Thiel, Walter (2016). "Métodos semiempíricos de corrección de ortogonalización cuántico-química: teoría, implementación y parámetros". Revista de teoría y computación química . 12 (3): 1082–1096. doi :10.1021/acs.jctc.5b01046. PMC 4785507 . PMID  26771204. 
  23. ^ Tuna, Deniz; Lu, You; Koslowski, Axel; Thiel, Walter (2016). "Métodos semiempíricos de corrección de ortogonalización cuántico-química: puntos de referencia de estados excitados electrónicamente". Revista de teoría y computación química . 12 (9): 4400–4422. doi : 10.1021/acs.jctc.6b00403 . PMID  27380455.
  24. ^ Seifert, Gotthard; Joswig, Jan-Ole (2012). "Enlace fuerte funcional de la densidad: un método aproximado de teoría funcional de la densidad". WIREs Computational Molecular Science . 2 (3): 456–465. doi :10.1002/wcms.1094. S2CID  121521740.
  25. ^ Bannwarth, Christoph; Ehlert, Sebastian; Grimme, Stefan (12 de marzo de 2019). "GFN2-xTB: un método químico cuántico de enlace fuerte autoconsistente, preciso y ampliamente parametrizado con contribuciones de dispersión dependientes de la densidad y electrostática multipolar". Revista de teoría y computación química . 15 (3): 1652–1671. doi : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN  1549-9618. PMID  30741547. S2CID  73419235.
  26. ^ Wang, Zikuan; Neese, Frank (2023). "Desarrollo de NOTCH, un método semiempírico totalmente electrónico, más allá de NDDO: aplicación a moléculas diatómicas". The Journal of Chemical Physics . 158 (18): 184102. Bibcode :2023JChPh.158r4102W. doi : 10.1063/5.0141686 . PMID  37154284. S2CID  258565304.