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Química del organogermanio

La química del organogermanio es la ciencia que estudia las especies químicas que contienen uno o más enlaces C - Ge . El germanio comparte el grupo 14 de la tabla periódica con el carbono, el silicio , el estaño y el plomo . Históricamente, los organogermanios se consideran nucleófilos y su reactividad se encuentra entre la de los compuestos de organosilicio y organoestaño . Algunos organogermanios tienen una reactividad mejorada en comparación con sus análogos de organosilicio y organoboro en algunas reacciones de acoplamiento cruzado . [1]

En general, la química del organogermanio está mucho menos desarrollada que la de otros congéneres del grupo 14, principalmente porque el germanio es caro. [2]

Síntesis

La gran mayoría de los compuestos de organogermanio son tetraédricos con la fórmula GeR 4-n X n donde X = H, Cl, etc. Los enlaces Ge-C son estables al aire, aunque los enlaces Ge-H pueden sufrir oxidación por aire. El primer compuesto de organogermanio, el tetraetilgermano, fue sintetizado por Winkler en 1887, [3] mediante la reacción de tetracloruro de germanio con dietilzinc . Más comúnmente, estos compuestos de Ge(IV) se preparan mediante alquilación de haluros de germanio mediante organolitio y reactivos de Grignard , incluidas las superficies terminadas con enlaces Ge-Cl. [4] Sin embargo, trabajos recientes han desarrollado el procesamiento del germanio sin cloro .

Algunos organogermanos se preparan mediante sustitución nucleofílica o reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd. [1] La hidrogermilación proporciona otra ruta para los compuestos de organogermanio. [5]

Cadena

Estructura del prisma trigonal [GeAr] 6 donde Ar = 2,6- (iPr) 2 C 6 H 3 . [6] Código de color: azul-gris = Ge, gris = C.

Al igual que los hidrocarburos y los polisilanos , se conocen muchos compuestos de organogermanio con enlaces Ge-Ge. Un ejemplo temprano es el hexafenildigermano, (C 6 H 5 ) 3 Ge−Ge(C 6 H 5 ) 3 . Se prepara mediante el acoplamiento de Wurtz del bromuro: [7]

2 (C 6 H 5 ) 3 GeBr + 2 Na → (C 6 H 5 ) 3 Ge−Ge(C 6 H 5 ) 3 + 2 NaBr

Se conocen muchos poligermanos cíclicos, por ejemplo, [Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 4 , [Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 5 y [Ge(C 6 H 5 ) 2 ] 6 .

Germanoles

El trifenilgermanol ((C 6 H 5 ) 3 GeOH) es un sólido incoloro. Al igual que el silanol isoestructural , participa en la formación de enlaces de hidrógeno en estado sólido. [8]

Enlaces múltiples a Ge

Los compuestos con enlaces múltiples a Ge suelen ser muy reactivos o requieren sustituyentes orgánicos voluminosos para su aislamiento. Esta situación se desprende de la regla del doble enlace . Las digerminas solo existen para sustituyentes extremadamente voluminosos. Según la cristalografía de rayos X , el núcleo C–Ge≡Ge–C de las digerminas está doblado. Dichos compuestos se preparan mediante la reducción de haluros voluminosos de arilgermanio(II). [9]

Los compuestos que contienen dobles enlaces Ge=C (germenos) requieren sustituyentes orgánicos voluminosos para su aislamiento. [10] y Ge=Ge (digermilenos) [11] Otros ejemplos incluyen los derivados voluminosos del germabenceno y el 1,2-digermabenceno, [12] análogos del benceno.

Germilenos y radicales de germanio

Se han investigado los germilenos (análogos de carbeno) y los radicales libres germilo. La reacción de un cloruro de Ge(II) con un trialquilgermanuro de litio produce un germileno: [13]

ArGeCl + LiGe(C(CH 3 ) 3 ) 3 → ArGeGe((C(CH 3 ) 3 ) 3 + LiCl (Ar = 2,6-(mesitilo) 2 C 6 H 3 )

Reacciones de compuestos de organogermanio

Algunos compuestos de organogermanio participan en reacciones de acoplamiento cruzado.

Aplicaciones

Los compuestos de organogermanio se utilizan en relativamente pocas aplicaciones comerciales. El isobutilgermano , un líquido volátil e incoloro, se utiliza en MOVPE ( epitaxia en fase de vapor metalorgánica ) en la deposición de películas semiconductoras de Ge.

El propagermanio , también conocido como Ge-132, y el espirogermanio son fármacos. [ cita requerida ]

Referencias

  1. ^ ab Fricke, Christoph; Schoenebeck, Franziska (17 de noviembre de 2020). "Organogermanes como socios de acoplamiento ortogonales en síntesis y catálisis". Accounts of Chemical Research . 53 (11): 2715–2725. doi :10.1021/acs.accounts.0c00527. ISSN  0001-4842. PMID  33118804. S2CID  226044725.
  2. ^ Akiyama Takahiko (2004). "Germanio en síntesis orgánica". En Yamamoto Hisashi; Oshima Koichiro (eds.). Metales del grupo principal en síntesis orgánica . ISBN 3-527-30508-4.
  3. ^ Winkler, Clemens (27 de agosto de 1887). "Mittheilungen über das Germanio". Revista para la química práctica . 36 (1): 177–209. doi :10.1002/prac.18870360119.
  4. ^ Buriak, Jillian M. (2002). "Química organometálica en superficies de silicio y germanio". Chemical Reviews . 102 (5): 1271–1308. doi :10.1021/cr000064s. PMID  11996538.
  5. ^ Selmani, Aymane; Schoenebeck, Franziska (2023). "Hidrogermilación anti-Markovnikov de alquenos mediante catálisis con ácidos de Lewis". Síntesis . 55 (11): 1792–1798. doi :10.1055/a-2036-3868. ISSN  0039-7881. S2CID  256969453.
  6. ^ Sekiguchi, Akira; Yatabe, Tetsuo; Kabuto, Chizuko; Sakurai, Hideki (1993). "Química de compuestos de organosilicio. 303. El hexasilaprismane desaparecido: síntesis, análisis de rayos X y reacciones fotoquímicas". Revista de la Sociedad Química Americana . 115 (13): 5853–5854. doi :10.1021/ja00066a075.
  7. ^ Amadoruge, Monika L.; Weinert, Charles S. (2008). "Germanes encadenados con enlaces simples: ochenta años de progreso". Chemical Reviews . 108 (10): 4253–4294. doi :10.1021/cr800197r. PMID  18816144.
  8. ^ Ferguson, G.; Gallagher, JF; Murphy, D.; Spalding, TR; Glidewell, C.; Holden, HD (15 de julio de 1992). "La estructura del hidróxido de trifenilgermanio". Acta Crystallographica Sección C Estructura cristalina Comunicaciones . 48 (7): 1228–1231. doi :10.1107/S0108270191015056.
  9. ^ Sugiyama, Yusuke; Sasamori, Takahiro; Hosoi, Yoshinobu; Furukawa, Yukio; Takagi, Nozomi; Nagase, Shigeru; Tokitoh, Norihiro (1 de enero de 2006). "Síntesis y propiedades de una nueva digermina estabilizada cinéticamente: nuevos conocimientos para un análogo de germanio de un alquino". Revista de la Sociedad Química Americana . 128 (3): 1023–1031. doi :10.1021/ja057205y. ISSN  0002-7863. PMID  16417395.
  10. ^ Meiners, Frank; Saak, Wolfgang; Weidenbruch, Manfred (1 de julio de 2000). "Bis(germaetenos) unidos por acetileno: las primeras moléculas con enlaces dobles de germanio-carbono conjugados 1". Organometallics . 19 (15): 2835–2836. doi :10.1021/om000284w. ISSN  0276-7333.
  11. ^ Schäfer, Helmut; Saak, Wolfgang; Weidenbruch, Manfred (1999-08-01). "Azadigermiridinas por adición de diazometano o trimetilsilildiazometano a un digermeno 1". Organometallics . 18 (16): 3159–3163. doi :10.1021/om990337d. ISSN  0276-7333.
  12. ^ Sasamori, Takahiro; Sugahara, Tomohiro; Agou, Tomohiro; Guo, Jing-Dong; Nagase, Shigeru; Streubel, Rainer; Tokitoh, Norihiro (8 de junio de 2015). "Síntesis y caracterización de un 1,2-digermabenceno". Organometálicos . 34 (11): 2106–2109. doi :10.1021/om501204u. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Setaka, Wataru; Sakamoto, Kenkichi; Kira, Mitsuo; Power, Philip P. (2001). "Síntesis y estructura de estannileno y germileno estables tri-terc-butilgermilo-sustituidos". Organometallics . 20 (22): 4460–4462. doi :10.1021/om010591h.