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Ligandos de fosfina de dialquilbiaril

Los ligandos de fosfina de dialquilbiaril son ligandos de fosfina que se utilizan en catálisis homogénea . Han demostrado ser útiles en reacciones de aminación y eterificación de Buchwald-Hartwig, así como en el acoplamiento cruzado de Negishi , el acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura y reacciones relacionadas. [1] Además de estos procesos basados ​​en Pd, su uso también se ha extendido a las transformaciones catalizadas por níquel , [2] oro , [3] [4] [5] plata , [6] cobre , [7] rodio , [8] [9] y rutenio , [10] [11] entre otros metales de transición. [12]

Historia

Los ligandos de fosfina de dialquilbiaril fueron descritos por primera vez por Stephen L. Buchwald en 1998 para aplicaciones en reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio para formar enlaces carbono-nitrógeno y carbono-carbono. [13] Antes de su desarrollo, el uso de ligandos de fosfina de primera o segunda generación para el acoplamiento cruzado formador de enlaces CN catalizado por Pd (por ejemplo, tris(o-tolil)fosfina y BINAP , respectivamente) requería condiciones duras y el alcance de la transformación estaba severamente limitado. Las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura y Negishi se realizaban típicamente con Pd(PPh3 ) 4 como catalizador y se limitaban principalmente a bromuros y yoduros de arilo a temperaturas elevadas, mientras que los cloruros de arilo ampliamente disponibles no eran reactivos. Los ligandos de fosfina de dialquilbiaril a veces se denominan "ligandos de Buchwald". [14]

Características generales

Síntesis en un solo paso de ligandos de fosfina de dialquilbiaril

Los ligandos de fosfina de dialquilbiaril son sólidos estables al aire. Muchos están disponibles comercialmente. A menudo se pueden sintetizar a partir de materiales de partida económicos. Se han llevado a cabo protocolos de un solo paso en escalas de más de 10 kg. [15] [16]

Características estructurales de las dialquilbiarilfosfinas y su impacto en la eficacia de los catalizadores que utilizan estos ligandos

Su actividad catalítica mejorada sobre otros ligandos en reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio se ha atribuido a su riqueza electrónica, volumen estérico y algunas características estructurales especiales. En particular, los grupos ciclohexilo, t -butilo y adamantilo en el fósforo se utilizan para este propósito como sustituyentes voluminosos donadores de electrones. El anillo inferior del sistema bifenilo, orto al grupo fosfino, también es una característica estructural clave. Numerosos estudios cristalográficos han indicado que se comporta como un ligando hemilábil y se cree que desempeña un papel en la estabilización del intermediario L–Pd 0 altamente reactivo, formalmente de 12 electrones durante el ciclo catalítico. La 2,6-sustitución en el anillo inferior minimiza la descomposición del catalizador a través de la activación de CH mediada por Pd de estas posiciones. La experimentación exhaustiva del grupo Buchwald ha demostrado que otros cambios menores en la estructura de estos ligandos pueden alterar drásticamente su actividad catalítica en reacciones de acoplamiento cruzado con diferentes sustratos. Esto ha llevado a la evolución de múltiples ligandos que están diseñados para transformaciones específicas. [17] Al proporcionar un medio para generar las especies L–Pd 0 catalíticamente activas postuladas en condiciones suaves (temperatura ambiente o inferior en muchos casos), el desarrollo de varias generaciones de precatalizadores ciclopaladados activados por base ha ampliado aún más la aplicabilidad de los ligandos y simplificado su uso. [18] [19]

Ligandos comunes de fosfina de dialquilbiaril

DavePhos

DavePhos

DavePhos, el primer ligando de fosfina de dialquilbiaril descrito, se utilizó inicialmente en reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura catalizadas por Pd, así como en aminaciones de Buchwald-Hartwig . [20] Los complejos de este ligando también catalizan una amplia gama de reacciones, incluida la arilación de cetonas [21] y ésteres, [22] la borilación de cloruros de arilo [23] y la arilación de indoles. [24]

Se han sintetizado muchas versiones modificadas de DavePhos. Se ha demostrado que t- BuDavePhos es una variante aún más reactiva de DavePhos en el acoplamiento Suzuki-Miyaura a temperatura ambiente de bromuros y cloruros de arilo. [25] El equivalente de bifenilo (PhDavePhos) también está disponible.

Juan Phos

Juan Phos

JohnPhos favorece las reacciones de Suzuki-Miyaura catalizadas por Pd con bromuros y cloruros de arilo. [26] Tolera sustratos impedidos y funciona a temperatura ambiente con una carga baja de catalizador. Este ligando se ha utilizado en múltiples reacciones, incluida la aminación de una variedad de haluros y triflatos de arilo [27] [28], así como la arilación de tiofenos. [29]

MeFosfato

MeFosfato

Al igual que DavePhos y JohnPhos, MePhos es competente en el acoplamiento Suzuki-Miyaura catalizado por Pd . [30] También puede formar el catalizador activo en la formación de arilcetonas. [31] Las variantes de este ligando, incluido t- BuMePhos, también están disponibles comercialmente.

El sistema catalítico Pd2 ( dba) 3 /MePhos se ha aplicado a los acoplamientos cruzados de Suzuki en la última etapa . Esta reacción se ha llevado a cabo a escala de kilogramos y no se requirió ningún tratamiento específico de eliminación de paladio, ya que el exceso de imidazol presente en el paso final de acoplamiento de amida se coordinó con el Pd y generó un subproducto eliminable. [32]

Síntesis de Amgen de un candidato a inhibidor de la quinasa p38 MAP

XPos

XPos

XPhos es compatible con catalizadores basados ​​en Pd para la aminación y amidación de arilsulfonatos y haluros de arilo. [33] XPhos también se ha utilizado en la borilación catalizada por Pd de cloruros de arilo y heteroarilo [34].

Se han empleado versiones modificadas de XPhos, el t- BuXPhos más impedido y el Me4 t ButylXPhos, en la formación de éteres diarílicos. [35] La incorporación de un grupo sulfonato en la posición 4 permite que este ligando se utilice para acoplamientos de Sonogashira en disolventes bifásicos acuosos. [36]

Fosfato esférico

Fosfato esférico

Se ha demostrado que SPhos es eficaz en las reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura catalizadas por Pd . [37] Este ligando permite el acoplamiento cruzado de ácidos heteroarílicos, arílicos ricos en electrones y arílicos pobres en electrones, y vinilborónicos con una variedad de haluros de arilo y heteroarilo en condiciones de reacción suaves. SPhos también se ha utilizado en la borilación catalizada por Pd de cloruros de arilo y heteroarilo. [38]

Las variantes de 3-sulfonato de sSPhos se han utilizado en acoplamientos de Suzuki-Miyaura en medios acuosos. [39] SPhos se utilizó en la síntesis total de 8 pasos de (±)-geigerina. [40]

Síntesis de geigerina mediante acoplamiento Suzuki-Miyaura

RuPhos

RuPhos

Se ha demostrado que el RuPhos es eficaz para el acoplamiento Negishi catalizado por Pd de organozincs con haluros de arilo. [41] Este ligando tolera sustratos impedidos, así como una amplia gama de grupos funcionales. Sus complejos también catalizan la trifluorometilación de cloruros de arilo [42] y las aminaciones de haluros de arilo. [43]

BrettPhos

BrettPhos

Se ha evaluado el uso de BrettPhos para la aminación catalizada por Pd de mesilatos de arilo y haluros de arilo . [44] Los complejos de Pd-BrettPhos catalizan el acoplamiento de nucleófilos débiles con haluros de arilo. Dichos catalizadores son selectivos para la monoarilación de aminas primarias. Otras aplicaciones de BrettPhos en catálisis incluyen la trifluorometilación de cloruros de arilo, [45] la formación de sulfuros de trifluorometilo de arilo, [46] y acoplamientos cruzados de Suzuki-Miyaura. [47]

Los complejos Pd- t- BuBrettPhos catalizan la conversión de triflatos de arilo y bromuros de arilo en fluoruros de arilo [48], así como la síntesis de compuestos nitro aromáticos. [49] El voluminoso AdBrettPhos se puede utilizar en la amidación de haluros heterocíclicos de cinco miembros que contienen múltiples heteroátomos (como haloimidazoles y halopirazoles). [50]

Cphos

Cphos

El CPhos se ha utilizado como ligando en la síntesis catalizada por Pd de derivados de 3-ciclopentilindol, [51] dihidrobenzofuranos, [52] y sulfamidas trans-bicíclicas. [53] También se ha utilizado para sintetizar precatalizadores de paladaciclo para el acoplamiento de Negishi de reactivos de alquilzinc secundarios con haluros de arilo. [54] [55] [56]

Alfos

Alfos

AlPhos permite la fluoración catalizada por Pd suave de triflatos de arilo y heteroarilo. [57] Informado en 2015, este ligando se ha utilizado para reacciones de acoplamiento cruzado de Buchwald-Hartwig y para sintetizar fluoruros de arilo altamente regioselectivos a través de la fluoración catalizada por Pd de varios triflatos y bromuros de arilo y heteroarilo activados. [58] [59] Sus complejos de paladio también se han utilizado para preparar tioéteres de arilo mediante acoplamiento cruzado C–S de tioles con electrófilos aromáticos. [60]

Complejo de adición oxidativa

Muchas reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd implican una adición oxidativa para formar derivados de Pd(II) llamados complejos de adición oxidativa (OAC). El OAC L–Pd II (Ar)X resultante es electrofílico, de modo que reacciona con un nucleófilo y forma enlaces C–C y C–heteroátomo, después de la eliminación reductora . [61] Estos OAC de Pd II se han utilizado como precatalizadores. [62] Los OAC exhiben estabilidad, lo que permite que las reacciones se realicen en condiciones suaves. Se han aplicado a la bioconjugación . [63] Por ejemplo, RuPhos y SPhos se han utilizado como ligandos para la arilación de cisteína mediada por Pd, y el uso de BrettPhos y t -BuBrettPhos es fundamental para la arilación de lisina. [64] [65] [66] [67]

Véase también

Referencias

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