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Aminación de Buchwald-Hartwig

En química orgánica , la aminación de Buchwald-Hartwig es una reacción química para la síntesis de enlaces carbono-nitrógeno a través de reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio de aminas con haluros de arilo . [1] Aunque los acoplamientos C-N catalizados por Pd se informaron ya en 1983, se ha acreditado a Stephen L. Buchwald y John F. Hartwig , cuyas publicaciones entre 1994 y fines de la década de 2000 establecieron el alcance de la transformación. La utilidad sintética de la reacción se deriva principalmente de las deficiencias de los métodos típicos ( sustitución nucleofílica , aminación reductora , etc.) para la síntesis de enlaces C-N aromáticos , y la mayoría de los métodos adolecen de un alcance limitado de sustratos y tolerancia de grupos funcionales . [2] El desarrollo de la reacción de Buchwald-Hartwig permitió la síntesis fácil de aminas arílicas, reemplazando en cierta medida métodos más duros (la reacción de Goldberg , la sustitución aromática nucleofílica , etc.) al tiempo que expandió significativamente el repertorio de posibles formaciones de enlaces C−N . [ cita requerida ]

A lo largo de su desarrollo, se han desarrollado varias "generaciones" de sistemas catalíticos, y cada sistema permite un mayor alcance en términos de socios de acoplamiento y condiciones más suaves, lo que permite acoplar virtualmente cualquier amina con una amplia variedad de socios de acoplamiento arilo. [ cita requerida ] Debido a la ubicuidad de los enlaces C–N arilo en productos farmacéuticos y naturales , la reacción ha ganado un amplio uso en la química orgánica sintética, con aplicación en muchas síntesis totales y la preparación industrial de numerosos productos farmacéuticos.

Historia

El primer ejemplo de una reacción de acoplamiento cruzado C–N catalizada por paladio fue publicado en 1983 por Migita y colaboradores y describió una reacción entre varios bromuros de arilo y N,N-dietilamino-tributilestaño utilizando 1 mol% de PdCl 2 [P(o-tolyl) 3 ] 2 . Aunque se probaron varios bromuros de arilo, solo los sustratos electrónicamente neutros y estéricamente libres dieron rendimientos buenos a excelentes. [3]

En 1984, Dale L. Boger y James S. Panek informaron un ejemplo de formación de enlaces C–N mediada por Pd(0) en el contexto de su trabajo sobre la síntesis de lavendamicina que utilizó Pd(PPh 3 ) 4 estequiométrico . Los intentos de hacer que la reacción fuera catalítica no tuvieron éxito. [4]

Estos informes prácticamente no fueron citados durante una década. En febrero de 1994, Hartwig informó sobre un estudio sistemático de los compuestos de paladio involucrados en el artículo original de Migita, y concluyó que el complejo d 10 Pd[P(o-Tolyl) 3 ] 2 era el catalizador activo. Se propuso un ciclo catalítico que implicaba la adición oxidativa del bromuro de arilo. [5]

En mayo de 1994, Buchwald publicó una ampliación del artículo de Migita que ofrecía dos mejoras importantes con respecto al artículo original. En primer lugar, la transaminación de Bu3SnNEt2 seguida de una purga con argón para eliminar la dietilamina volátil permitió la extensión de la metodología a una variedad de aminas secundarias (tanto cíclicas como acíclicas) y anilinas primarias . En segundo lugar, el rendimiento de arenos ricos en electrones y pobres en electrones mejoró mediante modificaciones menores en el procedimiento de reacción (mayor carga de catalizador, mayor temperatura, mayor tiempo de reacción), aunque no se incluyeron grupos arilo sustituidos en el orden orto en esta publicación. [6]

Stephen L. Buchwald y John F. Hartwig

En 1995, estudios consecutivos de cada laboratorio demostraron que los acoplamientos podían realizarse con aminas libres en presencia de una base voluminosa ( NaOtBu en la publicación de Buchwald, LiHMDS en la publicación de Hartwig), lo que permitía un acoplamiento sin organoestaño . Aunque estas condiciones mejoradas se produjeron a un ritmo más rápido, el alcance del sustrato se limitó casi por completo a las aminas secundarias debido a la hidrodeshalogenación competitiva de los bromoarenos. [7] [8] (Véase el mecanismo a continuación)

Estos resultados establecieron la denominada "primera generación" de sistemas catalíticos de Buchwald-Hartwig. En los años siguientes se desarrollaron ligandos de fosfina más sofisticados que permitieron la extensión a una mayor variedad de aminas y grupos arilo. Los yoduros , cloruros y triflatos de arilo acabaron convirtiéndose en sustratos adecuados, y se desarrollaron reacciones con bases más débiles a temperatura ambiente. Estos avances se detallan en la sección Alcance a continuación, y la extensión a sistemas más complejos sigue siendo un área activa de investigación.

Mecanismo

Se ha demostrado que el mecanismo de reacción para esta reacción se lleva a cabo a través de pasos similares a los conocidos para las reacciones de acoplamiento CC catalizadas por paladio. Los pasos incluyen la adición oxidativa del haluro de arilo a una especie de Pd(0), la adición de la amina al complejo de adición oxidativa, la desprotonación seguida de la eliminación reductora . Una reacción secundaria improductiva puede competir con la eliminación reductora en la que la amida sufre una eliminación de hidruro beta para producir el areno hidrodeshalogenado y un producto imina . [9]

Durante el desarrollo de la reacción, el grupo intentó identificar intermediarios de reacción mediante estudios mecanísticos fundamentales. Estos estudios han revelado vías de reacción divergentes según se empleen en la reacción ligandos de fosfina monodentados o quelantes , y se han revelado una serie de influencias matizadas (especialmente en relación con los ligandos de fosfina dialquilbiaril desarrollados por Buchwald).

El ciclo catalítico se desarrolla de la siguiente manera: [10] [11] [12] [13]

En el caso de los sistemas de ligandos monodentados, se cree que la especie de paladio (0) monofosfina forma la especie de paladio (II), que está en equilibrio con el dímero de μ-halógeno. La estabilidad de este dímero disminuye en el orden de X = I > Br > Cl, y se cree que es responsable de la reacción lenta de los yoduros de arilo con el sistema catalizador de primera generación. La ligación de amina seguida de desprotonación por una base produce la amida de paladio. (Se ha demostrado que los sistemas quelantes experimentan estos dos pasos en orden inverso, con la formación de complejos con una base precediendo a la formación de amida). Este intermediario clave se elimina reductivamente para producir el producto y regenerar el catalizador. Sin embargo, puede ocurrir una reacción secundaria en la que la eliminación del β-hidruro seguida de la eliminación reductiva produce el areno hidrodeshalogenado y la imina correspondiente. No se muestran equilibrios adicionales en los que varios intermediarios se coordinan con ligandos de fosfina adicionales en varias etapas del ciclo catalítico.

En el caso de los ligandos quelantes, no se forma la especie de paladio monofosfina; la adición oxidativa, la formación de amida y la eliminación reductora se producen a partir de complejos L2Pd . El grupo de Hartwig descubrió que "la eliminación reductora puede producirse a partir de un complejo amido de arilpaladio monofosfina de cuatro coordenadas o de tres coordenadas. Las eliminaciones a partir de los compuestos de tres coordenadas son más rápidas. En segundo lugar, la eliminación de β-hidrógeno se produce a partir de un intermedio de tres coordenadas. Por lo tanto, la eliminación de β-hidrógeno se produce lentamente a partir de complejos de arilpaladio que contienen fosfinas quelantes, mientras que la eliminación reductora todavía puede producirse a partir de estas especies de cuatro coordenadas". [14]

Solicitud

Debido a la ubicuidad de los enlaces C–N arilo en productos farmacéuticos y naturales , la reacción ha ganado un amplio uso en la química orgánica sintética, con aplicación en muchas síntesis totales y la preparación industrial de numerosos productos farmacéuticos. [22] Las aplicaciones industriales incluyen la α-arilación de compuestos carbonílicos (como cetonas, ésteres, amidas, aldehídos) y nitrilos. [23]

Alcance

Aunque el alcance de la aminación de Buchwald-Hartwig se ha ampliado para incluir una amplia variedad de socios de acoplamiento de arilo y amina, las condiciones requeridas para cualquier reactivo en particular aún dependen en gran medida del sustrato. Se han desarrollado varios sistemas de ligandos, cada uno con diferentes capacidades y limitaciones, y la elección de las condiciones requiere la consideración de las propiedades estéricas y electrónicas de ambos socios. A continuación se detallan los sustratos y las condiciones para las principales generaciones de sistemas de ligandos. (No se incluyen aquí los ligandos de carbeno N-heterocíclico y los ligandos con ángulos de mordida amplios como Xantphos y Spanphos que también se han desarrollado considerablemente). [9]

Sistema catalizador de primera generación

Se descubrió que el sistema catalizador de primera generación (Pd[P(o-Tolyl) 3 ] 2 ) era eficaz para el acoplamiento de aminas secundarias cíclicas y acíclicas que tienen funcionalidades tanto de alquilo como de arilo (aunque no diarilaminas) con una variedad de bromuros de arilo. En general, estas condiciones no pudieron acoplar aminas primarias debido a la hidrodeshalogenación competitiva del areno. [7] [8]

Se descubrió que los yoduros de arilo eran sustratos adecuados para la variante intramolecular de esta reacción [8] y, lo que es más importante, podían acoplarse intermolecularmente solo si se utilizaba dioxano en lugar de tolueno como solvente, aunque con rendimientos modestos. [24]

Ligandos de fosfina bidentados

El desarrollo del difenilfosfinobinaftilo (BINAP) y el difenilfosfinoferroceno (DPPF) como ligandos para la aminación de Buchwald-Hartwig proporcionó la primera extensión confiable a las aminas primarias y permitió el acoplamiento eficiente de yoduros de arilo y triflatos. (Se cree que los ligandos bidentados previenen la formación del dímero de yoduro de paladio después de la adición oxidativa, acelerando la reacción). Estos ligandos típicamente producen los productos acoplados a tasas más altas y mejores rendimientos que la primera generación de catalizadores. Los informes iniciales de estos ligandos como catalizadores fueron algo inesperados dada la evidencia mecanicista de complejos monoligados que sirven como catalizadores activos en el sistema de primera generación. De hecho, los primeros ejemplos de ambos laboratorios se publicaron en el mismo número de JACS . [25] [26] [27]

Se cree que la quelación de estos ligandos suprime la eliminación de β-hidruro al impedir un sitio de coordinación abierto. De hecho, se descubrió que las aminas α-quirales no se racemizaban cuando se empleaban ligandos quelantes, a diferencia del sistema catalizador de primera generación. [28]

Ligandos estéricamente impedidos

Se ha demostrado que los ligandos voluminosos de fosfina tri- y di-alquil son catalizadores notablemente activos, lo que permite el acoplamiento de una amplia gama de aminas (primarias, secundarias, con extracción de electrones, heterocíclicas, etc.) con cloruros, bromuros, yoduros y triflatos de arilo. Además, se han desarrollado reacciones que emplean bases de hidróxido , carbonato y fosfato en lugar de las bases tradicionales de alcóxido y sililamida. El grupo Buchwald ha desarrollado una amplia gama de ligandos de fosfina dialquilbiaril , mientras que el grupo Hartwig se ha centrado en ligandos de fosfina trialquil derivados del ferroceno . [29] [30] [31] [32] [33] [34]

El aumento espectacular de la actividad que se observa con estos ligandos se atribuye a su propensión a favorecer estéricamente las especies de paladio monoligadas en todas las etapas del ciclo catalítico, lo que aumenta drásticamente la tasa de adición oxidativa, formación de amida y eliminación reductora. Varios de estos ligandos también parecen mejorar la tasa de eliminación reductora en relación con la eliminación de β-hidruro a través de la interacción donadora de electrones areno-paladio. [19] [20]

Incluso las aminas con electrones retirados y los sustratos heterocíclicos se pueden acoplar en estas condiciones, a pesar de su tendencia a desactivar el catalizador de paladio. [35] [36]

Equivalentes de amoniaco

El amoníaco sigue siendo uno de los componentes de acoplamiento más difíciles de utilizar en las reacciones de aminación de Buchwald-Hartwig, un problema que se atribuye a su fuerte unión con los complejos de paladio. Se han desarrollado varias estrategias para superar este problema, basadas en reactivos que sirven como equivalentes del amoníaco. El uso de una imina de benzofenona o una sililamida puede superar esta limitación, y la posterior hidrólisis proporciona la anilina primaria . [37] [38] [39]

Un sistema catalizador que puede acoplar directamente el amoníaco utilizando un ligando de tipo Josiphos. [40]

Variaciones de los acoplamientos C–N: acoplamientos C–O, C–S y C–C

En condiciones similares a las empleadas para la aminación, los alcoholes se pueden acoplar con haluros de arilo para producir los éteres de arilo correspondientes . Esto sirve como un reemplazo conveniente para análogos más severos de este proceso, como la condensación de Ullmann . [41] [42]

Los tioles y tiofenoles se pueden acoplar con haluros de arilo en condiciones de tipo Buchwald-Hartwig para producir los tioéteres de arilo correspondientes. Además, se han empleado mercaptoésteres como equivalentes de H2S para generar el tiofenol a partir del haluro de arilo correspondiente. [43]

Los enolatos y otros nucleófilos de carbono similares también se pueden acoplar para producir α-aril cetonas, malonatos, nitrilos, etc. El alcance de esta transformación depende de manera similar del ligando y se han desarrollado varios sistemas. [44] Se han desarrollado varios métodos enantioselectivos para este proceso. [45] [46]

También se han desarrollado varias versiones de la reacción que emplean complejos de cobre y níquel en lugar de paladio. [18]

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