Una microbalanza de cristal de cuarzo ( QCM ) (también conocida como microbalanza de cuarzo (QMB), a veces también como nanobalanza de cristal de cuarzo (QCN)) mide una variación de masa por unidad de área midiendo el cambio en la frecuencia de un resonador de cristal de cuarzo . La resonancia se altera por la adición o eliminación de una pequeña masa debido al crecimiento/descomposición de óxido o la deposición de película en la superficie del resonador acústico. La QCM se puede utilizar al vacío, en fase gaseosa ("sensor de gas", primer uso descrito por King [1] ) y más recientemente en entornos líquidos. Es útil para monitorear la velocidad de deposición en sistemas de deposición de película delgada al vacío. En líquido, es muy eficaz para determinar la afinidad de las moléculas ( proteínas , en particular) a las superficies funcionalizadas con sitios de reconocimiento. También se investigan entidades más grandes como virus o polímeros . La QCM también se ha utilizado para investigar interacciones entre biomoléculas. Las mediciones de frecuencia se realizan fácilmente con alta precisión (se analiza a continuación); Por lo tanto, es fácil medir densidades de masa hasta un nivel inferior a 1 μg/cm 2 . Además de medir la frecuencia, a menudo se mide el factor de disipación (equivalente al ancho de banda de resonancia) para ayudar al análisis. El factor de disipación es el factor de calidad inverso de la resonancia, Q −1 = w/f r (ver a continuación); cuantifica la amortiguación en el sistema y está relacionado con las propiedades viscoelásticas de la muestra .
El cuarzo es un miembro de una familia de cristales que experimentan el efecto piezoeléctrico . El efecto piezoeléctrico ha encontrado aplicaciones en fuentes de alta potencia, sensores, actuadores, patrones de frecuencia, motores, etc., y la relación entre el voltaje aplicado y la deformación mecánica es bien conocida; esto permite sondear una resonancia acústica por medios eléctricos. La aplicación de corriente alterna al cristal de cuarzo inducirá oscilaciones. Con una corriente alterna entre los electrodos de un cristal cortado correctamente, se genera una onda transversal estacionaria. El factor Q , que es la relación entre la frecuencia y el ancho de banda , puede ser tan alto como 10 6 . Una resonancia tan estrecha conduce a osciladores altamente estables y una alta precisión en la determinación de la frecuencia de resonancia. El QCM explota esta facilidad y precisión para la detección. El equipo común permite una resolución de hasta 1 Hz en cristales con una frecuencia de resonancia fundamental en el rango de 4 a 6 MHz. Una configuración típica del QCM contiene tubos de enfriamiento de agua, la unidad de retención, un equipo de detección de frecuencia a través de un paso de micropuntos, una fuente de oscilación y un dispositivo de medición y registro.
La frecuencia de oscilación del cristal de cuarzo depende parcialmente del espesor del cristal. Durante el funcionamiento normal, todas las demás variables influyentes permanecen constantes; por lo tanto, un cambio en el espesor se correlaciona directamente con un cambio en la frecuencia. A medida que se deposita masa en la superficie del cristal, el espesor aumenta; en consecuencia, la frecuencia de oscilación disminuye con respecto al valor inicial. Con algunas suposiciones simplificadoras, este cambio de frecuencia se puede cuantificar y correlacionar con precisión con el cambio de masa utilizando la ecuación de Sauerbrey . [2] Otras técnicas para medir las propiedades de películas delgadas incluyen la elipsometría , la espectroscopia de resonancia plasmónica de superficie (SPR) , la resonancia plasmónica de superficie multiparamétrica y la interferometría de polarización dual .
La aplicación clásica de detección de resonadores de cristal de cuarzo es la microgravimetría. [3] [4] [5] [6] [7] [8] Hay muchos instrumentos comerciales disponibles, algunos de los cuales se denominan monitores de espesor . Estos dispositivos explotan la relación de Sauerbrey . [2] Para películas delgadas, la frecuencia de resonancia suele ser inversamente proporcional al espesor total de la placa. Este último aumenta cuando se deposita una película sobre la superficie del cristal. La sensibilidad de monocapa se alcanza fácilmente. Sin embargo, cuando aumenta el espesor de la película, entran en juego los efectos viscoelásticos. [9] A finales de la década de 1980, se reconoció que el QCM también puede funcionar en líquidos, si se toman las medidas adecuadas para superar las consecuencias de la gran amortiguación. [10] [11] Una vez más, los efectos viscoelásticos contribuyen en gran medida a las propiedades de resonancia.
Hoy en día, el micropesaje es uno de los muchos usos del QCM. [12] Las mediciones de viscosidad y propiedades viscoelásticas más generales también son de mucha importancia. El QCM "no gravimétrico" no es en modo alguno una alternativa al QCM convencional. Muchos investigadores, que utilizan resonadores de cuarzo para fines distintos a la gravimetría, han seguido llamando al resonador de cristal de cuarzo "QCM". En realidad, el término "equilibrio" tiene sentido incluso para aplicaciones no gravimétricas si se entiende en el sentido de un equilibrio de fuerzas . En resonancia, la fuerza ejercida sobre el cristal por la muestra se equilibra con una fuerza que se origina en el gradiente de cizallamiento dentro del cristal. Esta es la esencia de la aproximación de carga pequeña.
El QCM mide la masa inercial y, por lo tanto, al operar a una alta frecuencia de resonancia, puede volverse muy sensible a pequeños cambios en esa inercia a medida que se agrega material a (o se retira de) su superficie. La sensibilidad de las mediciones de masa gravitacional está, en comparación, limitada por la intensidad del campo gravitacional de la Tierra. Normalmente pensamos en una balanza como una forma de medir (o comparar) la masa gravitacional, medida por la fuerza que la Tierra ejerce sobre el cuerpo que se pesa. Algunos experimentos han demostrado un vínculo directo entre el QCM y el sistema SI al comparar pesajes trazables (masa gravitacional) con mediciones del QCM. [13]
El cuarzo α cristalino es, con diferencia, el material más importante para los resonadores de espesor-corte. La langasita (La 3 Ga 5 SiO 14 , "LGS") y el ortofosfato de galio (GaPO 4 ) se investigan como alternativas al cuarzo, principalmente (pero no solo) para su uso a altas temperaturas. [14] [15] Estos dispositivos también se denominan "QCM", aunque no estén hechos de cuarzo (y pueden o no utilizarse para gravimetría).
El QCM es miembro de una clase más amplia de instrumentos de detección basados en ondas acústicas en superficies. Los instrumentos que comparten principios de operación similares son los dispositivos de ondas acústicas superficiales horizontales de cizallamiento (SH-SAW), [16] [17] los dispositivos de ondas Love [18] y los resonadores torsionales . [19] [20] Los dispositivos basados en ondas acústicas superficiales hacen uso del hecho de que la reflectividad de una onda acústica en la superficie del cristal depende de la impedancia (la relación entre la tensión y la velocidad) del medio adyacente. (Algunos sensores acústicos de temperatura o presión hacen uso del hecho de que la velocidad del sonido dentro del cristal depende de la temperatura, la presión o la flexión. Estos sensores no explotan los efectos de superficie). En el contexto de la detección basada en ondas acústicas superficiales, el QCM también se denomina "resonador de ondas acústicas en masa (resonador BAW)" o "resonador de espesor-cizallamiento". El patrón de desplazamiento de un resonador BAW sin carga es una onda de cizallamiento estacionaria con antinodos en la superficie del cristal. Esto hace que el análisis sea especialmente fácil y transparente.
Cuando se desarrolló por primera vez el QCM, se recolectaba cuarzo natural, se seleccionaba por su calidad y luego se cortaba en el laboratorio . Sin embargo, la mayoría de los cristales actuales se cultivan utilizando cristales semilla . Un cristal semilla sirve como punto de anclaje y plantilla para el crecimiento del cristal. Los cristales cultivados se cortan y pulen posteriormente en discos finos como un cabello que admiten resonancia de corte de espesor en el rango de 1 a 30 MHz. Los cortes orientados "AT" o "SC" (que se analizan a continuación) se utilizan ampliamente en aplicaciones. [21]
El QCM consiste en una placa piezoeléctrica delgada con electrodos evaporados en ambos lados. Debido al efecto piezoeléctrico, un voltaje de CA a través de los electrodos induce una deformación por corte y viceversa. El acoplamiento electromecánico proporciona una forma sencilla de detectar una resonancia acústica por medios eléctricos. De lo contrario, es de menor importancia. Sin embargo, el acoplamiento electromecánico puede tener una ligera influencia en la frecuencia de resonancia a través del endurecimiento piezoeléctrico. Este efecto se puede utilizar para detección, [22] pero generalmente se evita. Es esencial tener las condiciones límite eléctricas y dieléctricas bien bajo control. Poner a tierra el electrodo frontal (el electrodo en contacto con la muestra) es una opción. A veces se emplea una red π por la misma razón. [23] Una red π es una disposición de resistencias , que casi cortocircuitan los dos electrodos. Esto hace que el dispositivo sea menos susceptible a perturbaciones eléctricas.
La mayoría de los sensores basados en ondas acústicas emplean ondas transversales. Las ondas transversales se desintegran rápidamente en entornos líquidos y gaseosos. Las ondas compresivas (longitudinales) se irradiarían hacia el interior del cuerpo y podrían reflejarse de nuevo hacia el cristal desde la pared celular opuesta. [24] [25] Estas reflexiones se evitan con ondas transversales. El rango de penetración de una onda transversal de 5 MHz en el agua es de 250 nm. Esta profundidad de penetración finita hace que el QCM sea específico de la superficie. Además, los líquidos y los gases tienen una impedancia acústica transversal bastante pequeña y, por lo tanto, solo amortiguan débilmente la oscilación. Los factores Q excepcionalmente altos de los resonadores acústicos están relacionados con su débil acoplamiento al entorno.
Las formas económicas de impulsar un QCM hacen uso de circuitos osciladores. [26] [27] Los circuitos osciladores también se emplean ampliamente en aplicaciones de control de tiempo y frecuencia, donde el oscilador sirve como reloj. Otros modos de operación son el análisis de impedancia, [28] QCM-I, y ring-down, [29] [30] QCM-D . En el análisis de impedancia, la conductancia eléctrica en función de la frecuencia de accionamiento se determina por medio de un analizador de red . Al ajustar una curva de resonancia a la curva de conductancia, se obtienen la frecuencia y el ancho de banda de la resonancia como parámetros de ajuste. En ring-down, se mide el voltaje entre los electrodos después de que el voltaje de excitación se haya apagado repentinamente. El resonador emite una onda sinusoidal en decaimiento , donde los parámetros de resonancia se extraen del período de oscilación y la tasa de decaimiento.
Para evitar la disipación de la energía vibratoria (amortiguación de la oscilación) por el soporte del cristal, que toca el cristal en el borde, la vibración debe limitarse al centro de la plaqueta del cristal. Esto se conoce como atrapamiento de energía.
En el caso de los cristales con frecuencias altas (10 MHz y superiores), los electrodos de la parte delantera y trasera del cristal suelen tener forma de ojo de cerradura, lo que hace que el resonador sea más grueso en el centro que en el borde. La masa de los electrodos limita el campo de desplazamiento al centro del disco del cristal. [31] Los cristales QCM con frecuencias de vibración de alrededor de 5 o 6 MHz suelen tener una forma planoconvexa; en el borde el cristal es demasiado delgado para una onda estacionaria con la frecuencia de resonancia. Por lo tanto, en ambos casos la amplitud de vibración de espesor-corte es mayor en el centro del disco. Esto significa que la sensibilidad a la masa también alcanza su punto máximo en el centro, y esta sensibilidad disminuye suavemente hasta cero hacia el borde (para los cristales de alta frecuencia, la amplitud desaparece ya algo fuera del perímetro del electrodo más pequeño. [32] ) Por lo tanto, la sensibilidad a la masa es muy no uniforme en toda la superficie del cristal, y esta no uniformidad es una función de la distribución de la masa de los electrodos metálicos (o en el caso de resonadores no planares, el propio espesor del cristal de cuarzo).
La captura de energía distorsiona ligeramente los frentes de onda que, de otro modo, serían planos. La desviación del modo de corte por espesor plano implica una contribución de flexión al patrón de desplazamiento. Si el cristal no se opera en vacío, las ondas de flexión emiten ondas de compresión en el medio adyacente, lo que es un problema cuando se opera el cristal en un entorno líquido. Las ondas de compresión estacionarias se forman en el líquido entre los cristales y las paredes del recipiente (o la superficie del líquido); estas ondas modifican tanto la frecuencia como la amortiguación del resonador del cristal.
Los resonadores planares pueden funcionar con una cantidad de armónicos , típicamente indexados por la cantidad de planos nodales paralelos a las superficies del cristal. Solo los armónicos impares pueden excitarse eléctricamente porque solo estos inducen cargas de signo opuesto en las dos superficies del cristal. Los armónicos deben distinguirse de las bandas laterales anarmónicas (modos espurios), que tienen planos nodales perpendiculares al plano del resonador. La mejor concordancia entre la teoría y el experimento se alcanza con cristales planares pulidos ópticamente para órdenes de armónicos entre n = 5 y n = 13. En armónicos bajos, el atrapamiento de energía es insuficiente, mientras que en armónicos altos, las bandas laterales anarmónicas interfieren con la resonancia principal.
La amplitud del desplazamiento lateral rara vez supera el nanómetro. Más específicamente, se tiene
donde u 0 es la amplitud del desplazamiento lateral, n el orden de sobretono, d el coeficiente de deformación piezoeléctrica, Q el factor de calidad y U el la amplitud de la excitación eléctrica. El coeficiente de deformación piezoeléctrica se expresa como d = 3,1·10 ‑12 m/V para cristales de cuarzo de corte AT. Debido a la pequeña amplitud, la tensión y la deformación suelen ser proporcionales entre sí. El QCM funciona en el rango de la acústica lineal.
La frecuencia de resonancia de los resonadores acústicos depende de la temperatura, la presión y la tensión de flexión. El acoplamiento temperatura-frecuencia se minimiza empleando cortes de cristal especiales. Un corte de cuarzo con compensación de temperatura muy utilizado es el corte AT. El control cuidadoso de la temperatura y la tensión es esencial en el funcionamiento del QCM.
Los cristales de corte AT son cortes de eje Y rotados singularmente en los que la mitad superior e inferior del cristal se mueven en direcciones opuestas (vibración de corte de espesor) [33] [34] durante la oscilación. El cristal de corte AT se fabrica fácilmente. Sin embargo, tiene limitaciones a altas y bajas temperaturas, ya que se altera fácilmente por tensiones internas causadas por gradientes de temperatura en estos extremos de temperatura (en relación con la temperatura ambiente, ~25 °C). Estos puntos de tensión internos producen cambios de frecuencia indeseables en el cristal, lo que disminuye su precisión. La relación entre temperatura y frecuencia es cúbica . La relación cúbica tiene un punto de inflexión cerca de la temperatura ambiente. Como consecuencia, el cristal de cuarzo de corte AT es más eficaz cuando funciona a temperatura ambiente o cerca de ella. Para aplicaciones que están por encima de la temperatura ambiente, la refrigeración por agua suele ser útil.
Los cristales con compensación de tensión (SC) están disponibles con un corte doblemente rotado que minimiza los cambios de frecuencia debido a los gradientes de temperatura cuando el sistema está funcionando a altas temperaturas y reduce la dependencia del enfriamiento por agua. [35] Los cristales con corte SC tienen un punto de inflexión de ~92 °C. Además de su punto de inflexión de alta temperatura, también tienen una relación cúbica más suave y se ven menos afectados por las desviaciones de temperatura con respecto al punto de inflexión. Sin embargo, debido al proceso de fabricación más difícil, son más caros y no están ampliamente disponibles comercialmente.
El QCM se puede combinar con otros instrumentos de análisis de superficies. El QCM electroquímico (EQCM) es particularmente avanzado. [36] [37] [38] Utilizando el EQCM, se determina la relación entre la masa depositada en la superficie del electrodo durante una reacción electroquímica y la carga total que pasa a través del electrodo. Esta relación se denomina eficiencia de corriente.
Para los QCM avanzados, como el QCM-I y el QCM-D , tanto la frecuencia de resonancia, f r , como el ancho de banda, w , están disponibles para el análisis. Este último cuantifica los procesos que extraen energía de la oscilación. Estos pueden incluir la amortiguación por el soporte y las pérdidas óhmicas dentro del electrodo o el cristal. En la literatura, se utilizan algunos parámetros distintos del propio w para cuantificar el ancho de banda. El factor Q (factor de calidad) viene dado por Q = f r / w . El “factor de disipación”, D , es el inverso del factor Q: D = Q −1 = w / f r . La mitad de la mitad del ancho de banda, Γ, es Γ = w /2. El uso de Γ está motivado por una formulación compleja de las ecuaciones que rigen el movimiento del cristal. Una frecuencia de resonancia compleja se define como f r * = f r + iΓ, donde la parte imaginaria , Γ, es la mitad del ancho de banda a la mitad del máximo. Utilizando una notación compleja, se pueden tratar los cambios de frecuencia, Δ f , y de ancho de banda, ΔΓ, dentro del mismo conjunto de ecuaciones (complejas).
La resistencia de movimiento del resonador, R 1 , también se utiliza como medida de disipación. R 1 es un parámetro de salida de algunos instrumentos basados en circuitos osciladores avanzados. R 1 normalmente no es estrictamente proporcional al ancho de banda (aunque debería serlo según el circuito BvD; véase más abajo). Además, en términos absolutos, R 1 –al ser una cantidad eléctrica y no una frecuencia– se ve más gravemente afectada por problemas de calibración que el ancho de banda. [39]
El modelado de resonadores acústicos se realiza a menudo con circuitos eléctricos equivalentes . [40] Los circuitos equivalentes son algebraicamente equivalentes a la descripción de la mecánica del medio continuo [41] y a una descripción en términos de reflectividades acústicas. [42] Proporcionan una representación gráfica de las propiedades del resonador y sus cambios al cargarse. Estas representaciones no son simplemente caricaturas. Son herramientas para predecir el cambio de los parámetros de resonancia en respuesta a la adición de la carga.
Los circuitos equivalentes se basan en la analogía electromecánica . De la misma manera que la corriente a través de una red de resistencias se puede predecir a partir de su disposición y el voltaje aplicado, el desplazamiento de una red de elementos mecánicos se puede predecir a partir de la topología de la red y la fuerza aplicada. La analogía electromecánica asigna fuerzas a voltajes y velocidades a corrientes. La relación entre fuerza y velocidad se denomina " impedancia mecánica ". Nota: Aquí, velocidad significa la derivada temporal de un desplazamiento, no la velocidad del sonido. También existe una analogía electroacústica, dentro de la cual las tensiones (en lugar de las fuerzas) se asignan a voltajes. En acústica, las fuerzas se normalizan al área. La relación entre la tensión y la velocidad no debería llamarse " impedancia acústica " (en analogía con la impedancia mecánica) porque este término ya se usa para la propiedad del material Z ac = ρ c con ρ la densidad y c la velocidad del sonido). La relación entre la tensión y la velocidad en la superficie del cristal se llama impedancia de carga, Z L . Los términos sinónimos son "impedancia superficial" y "carga acústica". [27] La impedancia de carga en general no es igual a la constante del material Z ac = ρ c = ( G ρ) 1/2 . Solo para las ondas planas que se propagan los valores de Z L y Z ac son iguales.
La analogía electromecánica proporciona equivalentes mecánicos de una resistencia, una inductancia y una capacitancia , que son el amortiguador (cuantificado por el coeficiente de arrastre , ξ p ), la masa puntual (cuantificada por la masa, m p ) y el resorte (cuantificado por la constante del resorte , κ p ). Para un amortiguador, la impedancia por definición es Z m = F / (d u /d t )=ξ m con F la fuerza y (d u /d t ) la velocidad). Para una masa puntual que experimenta un movimiento oscilatorio u ( t ) = u 0 exp(iω t ) tenemos Z m = iω m p . El resorte obedece a Z m = κ p /(iω). El acoplamiento piezoeléctrico se representa como un transformador . Se caracteriza por un parámetro φ. Mientras que φ es adimensional para los transformadores habituales (la relación de vueltas), tiene la dimensión carga/longitud en el caso del acoplamiento electromecánico. El transformador actúa como un convertidor de impedancia en el sentido de que una impedancia mecánica, Z m , aparece como una impedancia eléctrica, Z el , a través de los puertos eléctricos. Z el está dada por Z el = φ 2 Z m . Para cristales piezoeléctricos planares, φ toma el valor φ = Ae / d q , donde A es el área efectiva, e es el coeficiente de tensión piezoeléctrica [28] ( e = 9,65·10 −2 C/m 2 para cuarzo de corte AT) y d q es el espesor de la placa. El transformador a menudo no se representa explícitamente. En cambio, los elementos mecánicos se representan directamente como elementos eléctricos (el condensador reemplaza un resorte, etc.).
La aplicación de la analogía electromecánica tiene un problema relacionado con la forma en que se dibujan las redes. Cuando un resorte tira de un amortiguador, normalmente se dibujarían los dos elementos en serie. Sin embargo, al aplicar la analogía electromecánica, los dos elementos deben colocarse en paralelo. Para dos elementos eléctricos paralelos, las corrientes son aditivas. Dado que las velocidades (= corrientes) se suman al colocar un resorte detrás de un amortiguador, este conjunto debe representarse mediante una red paralela.
La figura de la derecha muestra el circuito equivalente de Butterworth-van Dyke (BvD). Las propiedades acústicas del cristal están representadas por la inductancia de movimiento, L 1 , la capacitancia de movimiento, C 1 , y la resistencia de movimiento R 1 . Z L es la impedancia de carga. Tenga en cuenta que la carga, Z L , no se puede determinar a partir de una sola medición. Se infiere de la comparación del estado cargado y descargado. Algunos autores utilizan el circuito BvD sin la carga Z L . Este circuito también se denomina "red de cuatro elementos". Los valores de L 1 , C 1 y R 1 cambian su valor en presencia de la carga (no lo hacen si el elemento Z L está incluido explícitamente).
El circuito BvD predice los parámetros de resonancia. Se puede demostrar que la siguiente relación simple se cumple siempre que el desplazamiento de frecuencia sea mucho menor que la frecuencia misma: [5]
f f es la frecuencia de la fundamental . Z q es la impedancia acústica del material. Para el cuarzo de corte AT, su valor es Z q = 8,8·10 6 kg m −2 s −1 .
La aproximación de carga pequeña es central para la interpretación de los datos de QCM. Es válida para muestras arbitrarias y se puede aplicar en un sentido promedio. [nb 1] [43] Supongamos que la muestra es un material complejo, como un cultivo celular , un montón de arena, una espuma, un conjunto de esferas o vesículas o una gota. Si la relación promedio de tensión a velocidad de la muestra en la superficie del cristal (la impedancia de carga, Z L ) se puede calcular de una forma u otra, [44] un análisis cuantitativo del experimento de QCM está al alcance. De lo contrario, la interpretación tendrá que seguir siendo cualitativa.
Los límites de la aproximación de carga pequeña se notan cuando el cambio de frecuencia es grande o cuando se analiza en detalle la dependencia del sobretono de Δ f y Δ( w /2) para derivar las propiedades viscoelásticas de la muestra. Una relación más general es
Esta ecuación está implícita en Δ f * y debe resolverse numéricamente. También existen soluciones aproximadas que van más allá de la aproximación de carga pequeña. La aproximación de carga pequeña es la solución de primer orden de un análisis de perturbaciones . [45]
La definición de la impedancia de carga supone implícitamente que la tensión y la velocidad son proporcionales y que, por tanto, la relación es independiente de la velocidad. Esta suposición se justifica cuando el cristal funciona en líquidos y en aire. En ese caso, se cumplen las leyes de la acústica lineal. Sin embargo, cuando el cristal está en contacto con una superficie rugosa, la tensión puede convertirse fácilmente en una función no lineal de la deformación (y la velocidad) porque la tensión se transmite a través de un número finito de asperezas de carga bastante pequeñas. La tensión en los puntos de contacto es alta y se producen fenómenos como deslizamiento, deslizamiento parcial, fluencia, etc. Estos forman parte de la acústica no lineal. Existe una generalización de la ecuación de carga pequeña que aborda este problema. Si la tensión, σ( t ), es periódica en el tiempo y sincrónica con la oscilación del cristal, se tiene
Los corchetes angulares indican un promedio de tiempo y σ( t ) es la (pequeña) tensión ejercida por la superficie externa. La función σ(t) puede ser armónica o no. Siempre se puede comprobar el comportamiento no lineal comprobando la dependencia de los parámetros de resonancia con respecto al voltaje de excitación. Si se cumple la acústica lineal, no hay dependencia del nivel de excitación. Sin embargo, hay que tener en cuenta que los cristales de cuarzo tienen una dependencia intrínseca del nivel de excitación, que no debe confundirse con interacciones no lineales entre el cristal y la muestra.
Para varias configuraciones experimentales, existen expresiones explícitas que relacionan los cambios de frecuencia y ancho de banda con las propiedades de la muestra. [46] [47] [48] [49] Los supuestos subyacentes a las ecuaciones son los siguientes:
Para un medio semi-infinito, se tiene [52] [53] [54]
η' y η'' son la parte real e imaginaria de la viscosidad, respectivamente. Z ac = ρ c =( G ρ) 1/2 es la impedancia acústica del medio. ρ es la densidad, c , la velocidad del sonido, y G = i ωη es el módulo de corte . Para líquidos newtonianos (η' = const, η'' = 0), Δ f y Δ( w /2) son iguales y opuestos. Se escalan como la raíz cuadrada del orden de sobretono, n 1/2 . Para líquidos viscoelásticos (η' = η(ω), η''≠ 0), la viscosidad compleja se puede obtener como
Es importante destacar que el QCM solo sondea la región cercana a la superficie del cristal. La onda de corte se desintegra evanescentemente en el líquido. En el agua, la profundidad de penetración es de aproximadamente 250 nm a 5 MHz. La rugosidad de la superficie, las nanoburbujas en la superficie, el deslizamiento y las ondas de compresión pueden interferir con la medición de la viscosidad. Además, la viscosidad determinada a frecuencias de MHz a veces difiere de la viscosidad de baja frecuencia. En este sentido, los resonadores torsionales [20] (con una frecuencia de alrededor de 100 kHz) están más cerca de la aplicación que los resonadores de espesor-corte.
El cambio de frecuencia inducido por una muestra delgada que está acoplada rígidamente al cristal (como una película delgada), se describe mediante la ecuación de Sauerbrey . La tensión está gobernada por la inercia , lo que implica σ = -ω 2 u 0 m F , donde u 0 es la amplitud de oscilación y m F es la masa (promedio) por unidad de área. Insertando este resultado en la aproximación de carga pequeña, se encuentra
Si se conoce la densidad de la película, se puede convertir de masa por unidad de área, m F , a espesor, d F . El espesor así obtenido también se denomina espesor de Sauerbrey para demostrar que se obtuvo aplicando la ecuación de Sauerbrey al desplazamiento de frecuencia. El desplazamiento en el ancho de banda es cero si se cumple la ecuación de Sauerbrey. Por lo tanto, comprobar el ancho de banda equivale a comprobar la aplicabilidad de la ecuación de Sauerbrey.
La ecuación de Sauerbrey fue derivada por primera vez por Günter Sauerbrey en 1959 y correlaciona los cambios en la frecuencia de oscilación de un cristal piezoeléctrico con la masa depositada sobre él. Al mismo tiempo, desarrolló un método para medir la frecuencia de resonancia y sus cambios utilizando el cristal como el componente determinante de la frecuencia de un circuito oscilador. Su método sigue utilizándose como herramienta principal en experimentos con microbalanzas de cristal de cuarzo para la conversión de frecuencia en masa.
Dado que la película se considera una extensión del espesor, la ecuación de Sauerbrey sólo se aplica a sistemas en los que (a) la masa depositada tiene las mismas propiedades acústicas que el cristal y (b) el cambio de frecuencia es pequeño (Δ f / f < 0,05).
Si el cambio de frecuencia es mayor al 5%, es decir, Δ f / f > 0,05, se debe utilizar el método Z-match para determinar el cambio de masa. [9] [54] La fórmula para el método Z-match es:
k F es el vector de onda dentro de la película y d F su espesor. Insertando k F = 2·π· f /c F = 2·π· f ·ρ F / Z F así como d F = m F / ρ F se obtiene
Para una película viscoelástica, el cambio de frecuencia es
Aquí Z F es la impedancia acústica de la película ( Z F = ρ F c F = (ρ F G f ) 1/2 )= (ρ F / J f ) 1/2 ), k F es el vector de onda y d F es el espesor de la película. J f es la flexibilidad viscoelástica de la película, ρ F es la densidad.
Los polos de la tangente ( k F d F = π/2) definen las resonancias de la película. [55] [56] En la resonancia de la película, se tiene d F = λ/4. La concordancia entre el experimento y la teoría es a menudo pobre cerca de la resonancia de la película. Normalmente, el QCM sólo funciona bien para espesores de película mucho menores a un cuarto de la longitud de onda del sonido (que corresponde a unos pocos micrómetros, dependiendo de la suavidad de la película y el orden de los armónicos).
Obsérvese que las propiedades de una película determinadas con el QCM están completamente especificadas por dos parámetros, que son su impedancia acústica, Z F = ρ F c F y su masa por unidad de área, m F = d F /ρ F . El número de onda k F = ω/ c F no es algebraicamente independiente de Z F y m F . A menos que la densidad de la película se conozca de forma independiente, el QCM solo puede medir la masa por unidad de área, nunca el espesor geométrico en sí.
Para una película sumergida en un entorno líquido, el cambio de frecuencia es [57] [58]
Los índices F y Liq denotan la película y el líquido. Aquí, el estado de referencia es el cristal sumergido en el líquido (pero no cubierto por una película). Para películas delgadas, se puede desarrollar la ecuación anterior mediante el método de Taylor hasta el primer orden en d F , obteniéndose
Aparte del término entre paréntesis, esta ecuación es equivalente a la ecuación de Sauerbrey. El término entre paréntesis es una corrección viscoelástica que se ocupa del hecho de que en los líquidos, las capas blandas dan lugar a un espesor de Sauerbrey menor que las capas rígidas.
El cambio de frecuencia depende de la impedancia acústica del material, que a su vez depende de las propiedades viscoelásticas del material. Por lo tanto, en principio, se puede derivar el módulo de corte complejo (o, equivalentemente, la viscosidad compleja). Sin embargo, hay ciertas advertencias que se deben tener en cuenta:
Para películas delgadas en líquidos, existe un resultado analítico aproximado, que relaciona la flexibilidad elástica de la película, J F ' con la relación de Δ(w/2); y Δ f . La flexibilidad de corte es la inversa del módulo de corte, G . En el límite de película delgada, la relación de Δ(w/2) y –Δ f es independiente del espesor de la película. Es una propiedad intrínseca de la película. Se tiene [59]
Para películas delgadas en el aire, un resultado analítico análogo es [60]
Aquí J '' es la flexibilidad de corte viscoso.
La interpretación correcta del cambio de frecuencia de los experimentos de QCM en líquidos es un desafío. Los profesionales a menudo simplemente aplican la ecuación de Sauerbrey a sus datos y denominan a la masa superficial resultante (masa por unidad de área) " masa de Sauerbrey " y al espesor correspondiente "espesor de Sauerbrey". Si bien el espesor de Sauerbrey ciertamente puede servir para comparar diferentes experimentos, no debe identificarse ingenuamente con el espesor geométrico. Las consideraciones que vale la pena considerar son las siguientes:
a) El QCM siempre mide una densidad de masa superficial, nunca un espesor geométrico. La conversión de densidad de masa superficial a espesor generalmente requiere la densidad física como entrada independiente.
b) Es difícil inferir el factor de corrección viscoelástica a partir de los datos de QCM. Sin embargo, si el factor de corrección difiere significativamente de la unidad, se puede esperar que afecte el ancho de banda Δ(w/2) y también que dependa del orden de sobretono. Si, por el contrario, tales efectos están ausentes (Δ( w /2) « Δ f , espesor de Sauerbrey igual en todos los órdenes de sobretono) se puede asumir que (1- Z Liq 2 / Z F 2 )≈1.
c) Las muestras complejas suelen ser lateralmente heterogéneas.
d) Las muestras complejas suelen tener interfaces borrosas. Una interfaz "floja" suele dar lugar a una corrección viscoelástica y, en consecuencia, a un Δ( w /2) distinto de cero, así como a una masa de Sauerbrey dependiente del sobretono. En ausencia de tales efectos, se puede concluir que la interfaz externa de la película es nítida.
e) Cuando la corrección viscoelástica, como se discutió en (b), es insignificante, esto de ninguna manera implica que la película no esté hinchada por el solvente . Solo significa que la película (hinchada) es mucho más rígida que el líquido ambiental. Los datos de QCM tomados en la muestra húmeda solo no permiten inferir el grado de hinchamiento. La cantidad de hinchamiento se puede inferir de la comparación del espesor húmedo y seco. El grado de hinchamiento también es accesible comparando el espesor acústico (en el sentido de Sauerbrey) con el espesor óptico determinado por, por ejemplo, espectroscopia de resonancia de plasmón superficial (SPR) o elipsometría. El solvente contenido en la película generalmente contribuye al espesor acústico (porque participa en el movimiento), mientras que no contribuye al espesor óptico (porque la polarizabilidad electrónica de una molécula de solvente no cambia cuando se encuentra dentro de una película). La diferencia entre masa seca y húmeda se muestra con QCM-D y MP-SPR , por ejemplo, en la adsorción de proteínas en nanocelulosa [61] [62] y en otros materiales blandos. [63]
Las ecuaciones relativas a las propiedades viscoelásticas suponen sistemas de capas planas. También se induce un cambio de frecuencia cuando el cristal entra en contacto con objetos discretos a través de pequeñas asperezas que soportan carga. Dichos contactos se producen a menudo con superficies rugosas. Se supone que la relación tensión-velocidad puede sustituirse por una relación tensión-velocidad media, donde la tensión media es simplemente la fuerza lateral dividida por el área activa del cristal.
A menudo, el objeto externo es tan pesado que no participa en la oscilación de MHz del cristal debido a la inercia. Entonces descansa en su lugar en el marco del laboratorio. Cuando la superficie del cristal se desplaza lateralmente, el contacto ejerce una fuerza restauradora sobre la superficie del cristal. La tensión es proporcional a la densidad numérica de los contactos, N S , y su constante de resorte promedio, κ S . La constante de resorte puede ser compleja (κ S * = κ S ' + iκ S ''), donde la parte imaginaria cuantifica una retirada de energía de la oscilación del cristal (por ejemplo, debido a efectos viscoelásticos). Para tal situación, la aproximación de carga pequeña predice
El QCM permite realizar pruebas no destructivas de la rigidez al corte de contactos de múltiples asperezas.
{{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda ) (NB: ¿Posible confusión de fuentes? Si bien los tres autores y la revista existen (y publicaron en otra parte de esta revista), es necesario verificar la existencia de este artículo en particular, ya que hasta el momento no se pudo encontrar en los repositorios en línea).{{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda ) (NB. VV Borovikov se traduce como В. В. Боровиков en cirílico).