Una batería de zinc-aire es una celda electroquímica de metal-aire alimentada por la oxidación del zinc con oxígeno del aire. Durante la descarga, una masa de partículas de zinc forma un ánodo poroso , que se satura con un electrolito . El oxígeno del aire reacciona en el cátodo y forma iones hidroxilo que migran a la pasta de zinc y forman zincato ( Zn(OH)2-4
), liberando electrones para viajar al cátodo. El zincato se descompone en óxido de zinc y el agua regresa al electrolito. El agua y el hidroxilo del ánodo se reciclan en el cátodo, por lo que no se consume agua. Las reacciones producen un voltaje teórico de 1,65 voltios , pero se reduce a 1,35-1,4 V en las celdas disponibles.
Estas baterías tienen altas densidades de energía y su producción es relativamente económica. Las baterías de zinc-aire tienen algunas propiedades de las pilas de combustible y de las baterías: el zinc es el combustible, la velocidad de reacción se puede controlar variando el flujo de aire y la pasta de zinc/electrolito oxidado se puede reemplazar con pasta nueva.
Los tamaños varían desde pilas de botón muy pequeñas para audífonos , baterías más grandes utilizadas en cámaras de película que anteriormente usaban baterías de mercurio , hasta baterías muy grandes utilizadas para la propulsión de vehículos eléctricos y el almacenamiento de energía a escala de red . Las baterías de zinc-aire se pueden usar para reemplazar las baterías de mercurio de 1,35 V ahora descontinuadas (aunque con una vida útil significativamente más corta), que entre las décadas de 1970 y 1980 se usaban comúnmente en cámaras fotográficas y audífonos. Las posibles aplicaciones futuras de esta batería incluyen su implementación como batería de vehículo eléctrico y como sistema de almacenamiento de energía a escala de servicios públicos.
El efecto del oxígeno se conoció a principios del siglo XIX, cuando las baterías Leclanche de celdas húmedas absorbieron oxígeno atmosférico en el colector de corriente del cátodo de carbono . En 1878, se descubrió que un electrodo de aire de carbón platinado poroso funcionaba tan bien como el dióxido de manganeso ( MnO
2) de la célula de Leclanche. Los productos comerciales comenzaron a fabricarse según este principio en 1932, cuando George W. Heise y Erwin A. Schumacher de la National Carbon Company construyeron celdas, [5] tratando los electrodos de carbono con cera para evitar inundaciones. Este tipo todavía se utiliza para grandes celdas de zinc-aire para ayudas a la navegación y transporte ferroviario . Sin embargo, la capacidad actual es baja y las celdas son voluminosas.
Se utilizaron grandes celdas primarias de zinc-aire, como las del tipo Carbonaire de Thomas A. Edison Industries , para señalización ferroviaria, sitios de comunicación remotos y boyas de navegación. Se trataba de solicitudes de larga duración y de baja tasa. El desarrollo en la década de 1970 de electrodos delgados basados en la investigación de celdas de combustible permitió su aplicación a celdas primarias prismáticas y de botón pequeño para audífonos , buscapersonas y dispositivos médicos , especialmente telemetría cardíaca . [6]
Las ecuaciones químicas para la celda de zinc-aire son: [2]
Las baterías de zinc-aire no se pueden utilizar en un soporte de batería sellado ya que debe entrar algo de aire; Se requiere oxígeno en 1 litro de aire por cada amperio-hora de capacidad utilizada.
Las baterías de zinc-aire tienen una mayor densidad de energía que muchos otros tipos de baterías porque el aire atmosférico es uno de los reactivos de la batería, a diferencia de los tipos de baterías que requieren un material como el dióxido de manganeso en combinación con zinc. La densidad de energía, cuando se mide en peso (masa), se conoce como energía específica . La siguiente tabla muestra el cálculo de la energía específica para una batería de zinc-aire específica y varias otras baterías comúnmente disponibles de diferentes químicas.
Las celdas de zinc-aire tienen una larga vida útil si se sellan para evitar la entrada de aire; Incluso las pilas de botón en miniatura se pueden almacenar hasta 3 años a temperatura ambiente con poca pérdida de capacidad si no se retira el sello. Las celdas industriales almacenadas en estado seco tienen una vida útil indefinida.
La vida útil de una celda de zinc-aire es una función crítica de su interacción con su entorno. El electrolito pierde agua más rápidamente en condiciones de alta temperatura y baja humedad. Debido a que el electrolito de hidróxido de potasio es delicuescente , en condiciones muy húmedas se acumula un exceso de agua en la celda, inundando el cátodo y destruyendo sus propiedades activas. El hidróxido de potasio también reacciona con el dióxido de carbono atmosférico ; La formación de carbonato eventualmente reduce la conductividad del electrolito. Las celdas en miniatura tienen una alta autodescarga una vez abiertas al aire; La capacidad de la celda está destinada a utilizarse en unas pocas semanas. [6]
Debido a que el cátodo no cambia sus propiedades durante la descarga, el voltaje terminal es bastante estable hasta que la celda se aproxima al agotamiento.
La capacidad de potencia es función de varias variables: área del cátodo, disponibilidad de aire, porosidad y valor catalítico de la superficie del cátodo. La entrada de oxígeno a la celda debe equilibrarse con la pérdida de agua del electrolito; Las membranas catódicas están recubiertas con material de teflón ( hidrófobo ) para limitar la pérdida de agua. La baja humedad aumenta la pérdida de agua; si se pierde suficiente agua, la célula falla. Las pilas de botón tienen un consumo de corriente limitado; por ejemplo, una celda IEC PR44 tiene una capacidad de 600 miliamperios-hora ( mAh ) pero una corriente máxima de sólo 22 miliamperios (mA). Las corrientes de carga de pulso pueden ser mucho mayores ya que algo de oxígeno permanece en la celda entre pulsos. [6]
La baja temperatura reduce la capacidad de la celda primaria, pero el efecto es pequeño para drenajes bajos. Una celda puede entregar el 80% de su capacidad si se descarga durante 300 horas a 0 °C (32 °F), pero sólo el 20% de su capacidad si se descarga a un ritmo de 50 horas a esa temperatura. Una temperatura más baja también reduce el voltaje de la celda.
Grandes baterías de zinc-aire, con capacidades de hasta 2.000 amperios-hora por celda, se utilizan para alimentar instrumentos de navegación y luces de posición, experimentos oceanográficos y señales ferroviarias.
Las celdas primarias se fabrican en formato de botón de aproximadamente 1 Ah. También se fabricaron en una carcasa rectangular, compatible con aplicaciones de 9 V, aunque solo ofrecen una salida de 8,4 V. Estos se vendieron bajo la marca "Tronox" y se utilizaron para aplicaciones médicas. Se fabrican formas prismáticas para dispositivos portátiles con capacidades entre 5 y 30 Ah. Los cátodos de celdas híbridas incluyen dióxido de manganeso para permitir corrientes máximas elevadas.
Las pilas de botón son muy eficaces, pero es difícil ampliar la misma construcción a tamaños más grandes debido al rendimiento de difusión del aire, la disipación de calor y los problemas de fugas . Los diseños de celdas prismáticas y cilíndricas abordan estos problemas. El apilamiento de celdas prismáticas requiere canales de aire en la batería y puede requerir un ventilador para forzar el aire a través de la pila. [6]
Las celdas recargables de zinc-aire requieren un estricto control de la precipitación de zinc del electrolito a base de agua. Los desafíos incluyen la formación de dendritas , [11] la disolución no uniforme del zinc y la solubilidad limitada en electrolitos. Es difícil invertir eléctricamente la reacción en un cátodo de aire bifuncional para liberar oxígeno de los productos de reacción de descarga; Las membranas probadas hasta la fecha tienen una eficiencia general baja. El voltaje de carga es mucho más alto que el voltaje de descarga, lo que produce una eficiencia energética del ciclo tan baja como el 50%. Proporcionar funciones de carga y descarga mediante cátodos unifuncionales separados aumenta el tamaño, el peso y la complejidad de la celda. [6] Un sistema satisfactorio recargado eléctricamente ofrece potencialmente un bajo costo de material y una alta energía específica. A partir de 2014, solo una empresa tiene unidades comerciales a la venta, como se describe en un video producido por el Departamento de Energía en la Cumbre de Innovación Energética ARPA-e en 2013. [12] Fluidic Energy aparentemente ha cubierto cientos de miles de cortes en Asia [ 13] en sitios de carga crítica distribuidos. EOS Energy Storage ha implementado un sistema de 1 MWh para una microrred en una planta de tratamiento de aguas residuales de Nueva Jersey [14] y ha probado previamente aplicaciones de respaldo a escala de red. [15] AZA Battery ha anunciado el desarrollo de una producción piloto de celdas de aire de zinc prismáticas con características adecuadas tanto para aplicaciones de almacenamiento estacionario como de movilidad. [16] [17]
Los sistemas recargables pueden reemplazar mecánicamente el ánodo y el electrolito, operando esencialmente como una celda primaria reacondicionable, o pueden usar polvo de zinc u otros métodos para reponer los reactivos. Los sistemas de recarga mecánica se investigaron para usos electrónicos militares en la década de 1960 debido a su alta densidad de energía y su fácil recarga. Sin embargo, las baterías primarias de litio ofrecían tasas de descarga más altas y un manejo más fácil.
Los sistemas de recarga mecánica llevan décadas investigándose para su uso en vehículos eléctricos. Algunos enfoques utilizan una batería grande de zinc-aire para mantener la carga en una batería de alta tasa de descarga utilizada para cargas máximas durante la aceleración. Los gránulos de zinc sirven como reactivo. Los vehículos se recargan intercambiando electrolitos usados y zinc empobrecido por reactivos nuevos en una estación de servicio.
El término pila de combustible de zinc-aire suele referirse a una batería de zinc-aire a la que se añade zinc metálico y se elimina óxido de zinc de forma continua. Se empujan pastillas o pasta de electrolito de zinc hacia una cámara y el óxido de zinc residual se bombea a un tanque o vejiga de desechos dentro del tanque de combustible. La pasta o los pellets de zinc frescos se extraen del depósito de combustible. Los residuos de óxido de zinc se bombean a una estación de servicio para su reciclaje. Alternativamente, este término puede referirse a un sistema electroquímico en el que el zinc es un correactivo que ayuda a la reformación de hidrocarburos en el ánodo de una pila de combustible.
Los beneficios de los sistemas de recarga mecánica sobre las baterías recargables incluyen el desacoplamiento de los componentes de energía y potencia, lo que proporciona flexibilidad de diseño para diferentes tasas de carga, tasa de descarga y requisitos de capacidad de energía. [18]
El catalizador híbrido de reducción de oxígeno de óxido de cobalto / nanotubos de carbono y los catalizadores de cátodo de evolución de oxígeno de hidróxido doble con capas de níquel-hierro exhibieron una mayor actividad catalítica y durabilidad en electrolitos alcalinos concentrados que los catalizadores de metales preciosos de platino e iridio . La batería primaria de zinc-aire resultante mostró una densidad de potencia máxima de ~265 mW/cm 3 , una densidad de corriente de ~200 mA/cm 3 a 1 V y una densidad de energía >700 Wh/kg. [19] [20]
Las baterías recargables de Zn-aire en una configuración de tres electrodos exhibieron una pequeña polarización de voltaje de carga-descarga sin precedentes de ~0,70 V a 20 mA/cm 3 , alta reversibilidad y estabilidad durante largos ciclos de carga y descarga. [19] [20]
En 2015, los investigadores anunciaron un electrocatalizador libre de metales a base de carbono que funciona de manera eficiente tanto en reacciones de reducción como de oxigenación. El compuesto orgánico anilina , polimerizado en cadenas largas en una solución de ácido fítico , se liofilizó en un aerogel de carbono mesoporoso estable con poros de 2 a 50 nm, lo que proporciona una gran superficie y espacio para que el electrolito de la batería se difunda. Los investigadores pirolizaron el aerogel a 1.000 grados Celsius, convirtiendo la espuma en una red de grafito, con muchos bordes catalíticos de grafeno. La anilina dopó la espuma con nitrógeno, lo que mejora la reducción. El ácido fítico infunde fósforo a la espuma, lo que ayuda a la evolución del oxígeno. [21] La espuma tiene una superficie de ~1.663 m 2 /gr. Las baterías primarias demostraron un potencial de circuito abierto de 1,48 V, una capacidad específica de 735 mAh/gr (Zn) (densidad de energía de 835 Wh/kg (Zn)), una densidad de potencia máxima de 55 mW/cm 3 y un funcionamiento estable durante 240 h después de la recarga mecánica. Las baterías recargables de dos electrodos funcionaron de manera estable durante 180 ciclos a 2 mA/cm 3 . [22]
El zinc metálico podría usarse como combustible alternativo para vehículos, ya sea en una batería de zinc-aire [23] o para generar hidrógeno cerca del punto de uso. Las características del zinc han despertado un considerable interés como fuente de energía para vehículos eléctricos. Gulf General Atomic demostró una batería de vehículo de 20 kW. General Motors realizó pruebas en los años 1970. Ninguno de los proyectos condujo a un producto comercial. [24]
Además del líquido, se podrían formar gránulos que sean lo suficientemente pequeños como para bombearlos. Las pilas de combustible que utilizan pellets podrían sustituir rápidamente el óxido de zinc por zinc metálico fresco. [25] El material gastado puede reciclarse. La celda de zinc-aire es una celda primaria (no recargable); se requiere reciclaje para recuperar el zinc; Se requiere mucha más energía para recuperar el zinc de la que se puede utilizar en un vehículo.
Una ventaja de utilizar baterías de zinc-aire para la propulsión de vehículos es la relativa abundancia del mineral en comparación con el litio. A partir de 2020, se estima que las reservas mundiales totales de zinc rondarán los 1.900 millones de toneladas, mientras que las reservas totales de litio se estiman en 86 millones de toneladas. [26] [27]
La batería del Eos Energy System tiene aproximadamente la mitad del tamaño de un contenedor de envío y proporciona 1 MWh de almacenamiento. Con Edison , National Grid , Enel y GDF SUEZ comenzaron a probar la batería para almacenamiento en red. Con Edison y la Universidad de la Ciudad de Nueva York están probando una batería a base de zinc de Urban Electric Power como parte de un programa de la Autoridad de Investigación y Desarrollo Energético del Estado de Nueva York. Eos proyecta que el costo de almacenar electricidad con dichas baterías EOS es de 160 dólares EE.UU./kWh y que proporcionará electricidad más barata que una nueva central eléctrica de gas natural. Otras tecnologías de baterías oscilan entre 400 y 1.000 dólares por kilovatio-hora. [28] [29]
Cuando se aplica una carga sobre baterías de zinc-aire sin acceso a oxígeno, generan gas hidrógeno a un ritmo bastante controlable, proporcional a la carga. Esto puede generar presión, que se utiliza en determinadas aplicaciones para expulsar otro líquido durante un período más largo, como lubricadores automáticos [30] o ambientadores . [31]
Los intentos de abordar las limitaciones del zinc-aire incluyen: [32]
La corrosión del zinc puede producir hidrógeno potencialmente explosivo. Los orificios de ventilación evitan la acumulación de presión dentro de la celda. Los fabricantes advierten contra la acumulación de hidrógeno en áreas cerradas. Una celda en cortocircuito produce una corriente relativamente baja. Una descarga profunda por debajo de 0,5 V/celda puede provocar una fuga de electrolito ; existe poca capacidad útil por debajo de 0,9 V/celda.
Los diseños más antiguos utilizaban amalgama de mercurio que representaba aproximadamente el 1% del peso de una pila de botón, para evitar la corrosión del zinc. Los tipos más nuevos no tienen mercurio añadido. El zinc en sí tiene una toxicidad relativamente baja. Los diseños libres de mercurio no requieren manipulación especial cuando se desechan o reciclan. [6]
En aguas de Estados Unidos, las regulaciones ambientales ahora exigen la eliminación adecuada de las baterías primarias extraídas de las ayudas a la navegación. Anteriormente, las baterías primarias de zinc-aire desechadas se arrojaban al agua alrededor de las boyas, lo que permitía que el mercurio escapara al medio ambiente. [33]
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