La fosforescencia es un tipo de fotoluminiscencia relacionada con la fluorescencia . Cuando se expone a luz (radiación) de una longitud de onda más corta, una sustancia fosforescente brillará, absorberá la luz y la reemitirá en una longitud de onda más larga. A diferencia de la fluorescencia, un material fosforescente no reemite inmediatamente la radiación que absorbe. En cambio, un material fosforescente absorbe parte de la energía de la radiación y la reemite durante un tiempo mucho más largo después de que se retira la fuente de radiación.
En sentido general, no existe un límite claro entre los tiempos de emisión de fluorescencia y fosforescencia (es decir, si una sustancia brilla bajo una luz negra , generalmente se considera fluorescente, y si brilla en la oscuridad, a menudo se la llama simplemente fosforescente). [1] En un sentido científico moderno, los fenómenos generalmente se pueden clasificar según los tres mecanismos diferentes que producen la luz y las escalas de tiempo típicas durante las cuales esos mecanismos emiten luz. Mientras que los materiales fluorescentes dejan de emitir luz dentro de nanosegundos (milmillonésimas de segundo) después de que se elimina la radiación de excitación, los materiales fosforescentes pueden continuar emitiendo un resplandor que va desde unos pocos microsegundos hasta muchas horas después de que se elimina la excitación. [2]
Hay dos mecanismos separados que pueden producir fosforescencia, llamados fosforescencia triplete (o simplemente fosforescencia) y fosforescencia persistente (o luminiscencia persistente ). La fosforescencia triplete ocurre cuando un átomo absorbe un fotón de alta energía, y la energía queda atrapada en la multiplicidad de espín de los electrones, cambiando generalmente de un "estado singlete" fluorescente a un "estado triplete" de emisión más lenta. Las escalas de tiempo más lentas de la reemisión están asociadas con transiciones de estados energéticos " prohibidos " en la mecánica cuántica . Como estas transiciones ocurren relativamente lentamente en ciertos materiales, la radiación absorbida se reemite a una intensidad más baja, desde unos pocos microsegundos hasta hasta un segundo después de que se elimina la excitación. [3]
Por otro lado, la fosforescencia persistente ocurre cuando un fotón de alta energía es absorbido por un átomo y su electrón queda atrapado en un defecto en la red del material cristalino o amorfo . Un defecto como la falta de un átomo ( defecto de vacancia ) puede atrapar un electrón como si fuera un obstáculo , almacenando la energía de ese electrón hasta que lo libera un pico aleatorio de energía térmica (vibracional). Una sustancia de este tipo emitirá luz con una intensidad que disminuye gradualmente, desde unos pocos segundos hasta varias horas después de la excitación original. [4]
Ejemplos cotidianos de materiales fosforescentes son los juguetes, pegatinas, pintura y esferas de reloj que brillan en la oscuridad y que brillan después de ser cargados con una luz brillante, como la de cualquier luz normal de lectura o de habitación. Por lo general, el brillo se desvanece lentamente, a veces en unos pocos minutos o hasta unas pocas horas en una habitación oscura. [5]
El estudio de los materiales fosforescentes condujo al descubrimiento de la desintegración radiactiva .
El término fosforescencia proviene de la antigua palabra griega φῶς ( phos ), que significa "luz", y del sufijo griego -φόρος ( -phoros ), que significa "soportar", combinado con el sufijo latino -escentem , que significa "convertirse en", "tener tendencia a", o "con esencia de". [6] Por lo tanto, fosforescencia significa literalmente "tener tendencia a soportar la luz". Se registró por primera vez en 1766. [7]
El término fósforo se utilizaba desde la Edad Media para describir los minerales que brillaban en la oscuridad. Uno de los más famosos, pero no el primero, fue el fósforo de Bolonia. Alrededor de 1604, Vincenzo Casciarolo descubrió un " lapis solaris " cerca de Bolonia, Italia. Una vez calentado en un horno rico en oxígeno , absorbía la luz del sol y brillaba en la oscuridad. En 1677, Hennig Brand aisló un nuevo elemento que brillaba debido a una reacción quimioluminiscente cuando se expone al aire y lo llamó " fósforo ". [8]
En cambio, el término luminiscencia (del latín lumen , "luz"), fue acuñado por Eilhardt Wiedemann en 1888 para referirse a "luz sin calor", mientras que "fluorescencia" fue acuñado por Sir George Stokes en 1852, cuando notó que, al exponer una solución de sulfato de quinina a la luz refractada a través de un prisma , la solución brillaba cuando se exponía a la misteriosa luz invisible (ahora conocida como luz ultravioleta) más allá del extremo violeta del espectro. Stokes formó el término a partir de una combinación de fluorita y opalescencia (prefiriendo usar un mineral en lugar de una solución), aunque más tarde se descubrió que la fluorita brilla debido a la fosforescencia. [9]
Hubo mucha confusión entre los significados de estos términos desde finales del siglo XIX hasta mediados del XX. Mientras que el término "fluorescencia" tendía a referirse a la luminiscencia que cesaba inmediatamente (según los estándares del ojo humano) cuando se retiraba de la excitación, "fosforescencia" se refería prácticamente a cualquier sustancia que brillara durante períodos apreciables en la oscuridad, incluyendo a veces incluso la quimioluminiscencia (que ocasionalmente produce cantidades sustanciales de calor). Sólo después de las décadas de 1950 y 1960 los avances en la electrónica cuántica , la espectroscopia y los láseres proporcionaron una medida para distinguir entre los diversos procesos que emiten la luz, aunque en el lenguaje común las distinciones son todavía bastante vagas. [10]
En términos simples, la fosforescencia es un proceso en el que la energía absorbida por una sustancia se libera relativamente lentamente en forma de luz. En algunos casos, este es el mecanismo utilizado para los materiales que brillan en la oscuridad y que se "cargan" al exponerlos a la luz. A diferencia de las reacciones relativamente rápidas de la fluorescencia, como las que se observan en medios láser como el rubí común , los materiales fosforescentes "almacenan" la energía absorbida durante más tiempo, ya que los procesos necesarios para reemitir energía ocurren con menos frecuencia. Sin embargo, la escala de tiempo sigue siendo sólo una distinción general, ya que hay materiales fluorescentes de emisión lenta, por ejemplo las sales de uranilo , y, de la misma manera, algunos materiales fosforescentes como el sulfuro de zinc (en violeta) son muy rápidos. Científicamente, los fenómenos se clasifican según los diferentes mecanismos que producen la luz, ya que los materiales que fosforescen pueden ser adecuados para algunos fines como la iluminación, pero pueden ser completamente inadecuados para otros que requieren fluorescencia, como los láseres. Para desdibujar aún más las líneas, una sustancia puede emitir luz mediante uno, dos o los tres mecanismos, dependiendo del material y las condiciones de excitación. [11]
Cuando la energía almacenada queda atrapada en el espín de los electrones atómicos , puede producirse un estado triplete , que ralentiza la emisión de luz, a veces en varios órdenes de magnitud. Debido a que los átomos generalmente comienzan en un estado singlete de espín, favoreciendo la fluorescencia, estos tipos de fósforos generalmente producen ambos tipos de emisión durante la iluminación, y luego un resplandor más tenue de luz estrictamente fosforescente que generalmente dura menos de un segundo después de que se apaga la iluminación.
Por el contrario, cuando la energía almacenada se debe a una fosforescencia persistente, ocurre un proceso completamente diferente sin un precursor de fluorescencia. Cuando los electrones quedan atrapados dentro de un defecto en la red atómica o molecular, se impide que la luz vuelva a emitirse hasta que el electrón pueda escapar. Para escapar, el electrón necesita un impulso de energía térmica que lo ayude a salir de la trampa y regresar a la órbita alrededor del átomo. Sólo entonces el átomo puede emitir un fotón. Por tanto, la fosforescencia persistente depende en gran medida de la temperatura del material. [12]
La mayoría de los eventos fotoluminiscentes, en los que un sustrato químico absorbe y luego reemite un fotón de luz, son rápidos, del orden de 10 nanosegundos . La luz se absorbe y emite en estas rápidas escalas de tiempo en los casos en que la energía de los fotones involucrados coincide con los estados de energía disponibles y las transiciones permitidas del sustrato. En el caso especial de la fosforescencia, el electrón que absorbió el fotón (energía) sufre un cruce inusual entre sistemas hacia un estado de energía de diferente (generalmente mayor) multiplicidad de espín ( ver símbolo del término ), generalmente un estado triplete . Como resultado, el electrón excitado puede quedar atrapado en el estado triplete con sólo transiciones "prohibidas" disponibles para regresar al estado singlete de menor energía. Estas transiciones, aunque "prohibidas", seguirán ocurriendo en la mecánica cuántica, pero no están favorecidas cinéticamente y, por lo tanto, progresan en escalas de tiempo significativamente más lentas. La mayoría de los compuestos fosforescentes siguen siendo emisores relativamente rápidos, con tiempos de desintegración de tripletes del orden de milisegundos.
Los ejemplos comunes incluyen los recubrimientos de fósforo utilizados en lámparas fluorescentes , donde la fosforescencia del orden de milisegundos o más es útil para completar el "tiempo de inactividad" entre ciclos de corriente alterna , lo que ayuda a reducir el "parpadeo". Los fósforos con tiempos de desintegración más rápidos se utilizan en aplicaciones como los píxeles excitados por electrones libres ( catodoluminiscencia ) en los televisores con tubos de rayos catódicos , que son lo suficientemente lentos como para permitir la formación de una imagen cuando el haz de electrones escanea la pantalla, pero lo suficientemente rápido. para evitar que los fotogramas se desdibujen. [13] [14] Incluso las sustancias comúnmente asociadas con la fluorescencia pueden ser propensas a la fosforescencia, como los tintes líquidos que se encuentran en los rotuladores resaltadores , lo cual es un problema común en los láseres de tinte líquido . En este caso, el inicio de la fosforescencia a veces puede reducirse o retrasarse significativamente mediante el uso de agentes de extinción triplete. [15]
Los materiales sólidos suelen ser de dos tipos principales: cristalinos y amorfos. En cualquier caso, se forma una red o red de átomos y moléculas . En los cristales, la red es un conjunto muy limpio y uniforme. Sin embargo, casi todos los cristales tienen defectos en la secuencia de apilamiento de estas moléculas y átomos. Un defecto de vacancia , donde un átomo simplemente falta de su lugar, dejando un "agujero" vacío, es un tipo de defecto. A veces los átomos pueden moverse de un lugar a otro dentro de la red, creando defectos de Schottky o defectos de Frenkel . Otros defectos pueden ocurrir debido a impurezas en la red. Por ejemplo, cuando un átomo normal es sustituido por un átomo diferente de tamaño mucho mayor o menor, se produce un defecto de sustitución , mientras que un defecto intersticial se produce cuando un átomo mucho más pequeño queda atrapado en los "intersticios", o espacios entre los átomos. Por el contrario, los materiales amorfos no tienen un "orden de largo alcance" (más allá del espacio de unos pocos átomos en cualquier dirección), por lo que, por definición, están llenos de defectos.
Cuando se produce un defecto, según el tipo y el material, puede crear un agujero o una "trampa". Por ejemplo, la falta de un átomo de oxígeno en un compuesto de óxido de zinc crea un agujero en la red, rodeado por átomos de zinc libres. Esto crea una fuerza o atracción neta que se puede medir en electronvoltios . Cuando un fotón de alta energía choca contra uno de los átomos de zinc, su electrón absorbe el fotón y es lanzado a una órbita más alta. Luego, el electrón puede entrar en la trampa y la atracción lo mantiene en su lugar (fuera de su órbita normal). Para desencadenar la liberación de energía, se necesita un pico aleatorio de energía térmica de magnitud suficiente para impulsar al electrón fuera de la trampa y devolverlo a su órbita normal. Una vez en órbita, la energía del electrón puede volver a su estado normal (estado fundamental), lo que resulta en la liberación de un fotón. [dieciséis]
La liberación de energía de esta manera es un proceso completamente aleatorio, gobernado principalmente por la temperatura promedio del material versus la "profundidad" de la trampa, o cuántos electronvoltios ejerce. Una trampa que tiene una profundidad de 2,0 electronvoltios requeriría una gran cantidad de energía térmica (temperaturas muy altas) para superar la atracción, mientras que a una profundidad de 0,1 electronvoltios se necesita muy poco calor (temperaturas muy frías) para la trampa para contener incluso un electrón. Las temperaturas más altas pueden causar una liberación más rápida de energía, lo que resulta en una emisión más brillante pero de corta duración, mientras que las temperaturas más bajas pueden producir brillos más tenues pero más duraderos. Las temperaturas demasiado altas o demasiado frías, según la sustancia, pueden no permitir la acumulación o liberación de energía en absoluto. La profundidad ideal de la trampa para la fosforescencia persistente a temperatura ambiente suele estar entre 0,6 y 0,7 electronvoltios. [17] Si el rendimiento cuántico fosforescente es alto, es decir, si la sustancia tiene una gran cantidad de trampas de la profundidad correcta, estas sustancias liberarán cantidades significativas de luz en escalas de tiempo largas, creando el llamado "brillo en la oscuridad". "materiales.
La fosforescencia persistente es el mecanismo de casi todo lo que comúnmente se conoce como brillo en la oscuridad. Los usos típicos incluyen juguetes, frisbees y pelotas, señales de seguridad, pinturas y marcas, maquillajes, arte y decoración, y una variedad de otros usos.
Algunos ejemplos de materiales que brillan en la oscuridad no brillan por fosforescencia. Por ejemplo, las barras luminosas brillan debido a un proceso quimioluminiscente que comúnmente se confunde con fosforescencia. En la quimioluminiscencia, se crea un estado excitado mediante una reacción química. La emisión de luz sigue el progreso cinético de la reacción química subyacente. El estado excitado luego se transferirá a una molécula de tinte, también conocida como sensibilizador o fluoróforo , y posteriormente volverá a emitir fluorescencia al estado fundamental.
Los pigmentos comunes utilizados en materiales fosforescentes incluyen sulfuro de zinc y aluminato de estroncio . El uso de sulfuro de zinc para productos relacionados con la seguridad se remonta a la década de 1930.
El desarrollo de pigmentos de aluminato de estroncio en 1993 fue impulsado por la necesidad de encontrar un sustituto para los materiales que brillan en la oscuridad con alta luminancia y larga fosforescencia, especialmente aquellos que usaban prometio . [18] [19] Esto llevó al descubrimiento por parte de Yasumitsu Aoki (Nemoto & Co.) de materiales con una luminancia aproximadamente 10 veces mayor que la del sulfuro de zinc y una fosforescencia aproximadamente 10 veces mayor. [20] [21] Esto ha relegado a la mayoría de los productos basados en sulfuro de zinc a la categoría de novedad. Los pigmentos a base de aluminato de estroncio se utilizan ahora en señales de salida, señalización de caminos y otras señales relacionadas con la seguridad. [22]
Dado que tanto la fosforescencia (transición de T 1 a S 0 ) como la generación de T 1 a partir de un estado singlete excitado (p. ej., S 1 ) a través del cruce entre sistemas (ISC) son procesos prohibidos por espín, la mayoría de los materiales orgánicos exhiben una fosforescencia insignificante, ya que en su mayoría no logran poblar el estado triplete excitado e, incluso si se forma T 1 , la fosforescencia es con mayor frecuencia superada por vías no radiativas. Una estrategia para mejorar el ISC y la fosforescencia es la incorporación de átomos pesados, que aumentan el acoplamiento de órbita de espín (SOC). [23] Además, el SOC (y por lo tanto el ISC) se puede promover acoplando transiciones n-π* y π-π* con diferentes momentos angulares, también conocida como regla de Mostafa El-Sayed . Estas transiciones suelen ser exhibidas por derivados de carbonilo o triazina, y la mayoría de los materiales orgánicos fosforescentes a temperatura ambiente (ORTP) incorporan dichos restos. [24] [25] A su vez, para inhibir las vías competitivas de desactivación no radiativa, incluida la relajación vibratoria y la extinción del oxígeno y las aniquilaciones triplete-triplete, los fósforos orgánicos deben incrustarse en matrices rígidas como polímeros y sólidos moleculares (cristales, [ 26] estructuras orgánicas covalentes, [27] y otros).
En 1974, Becky Schroeder recibió una patente estadounidense por su invención de la "hoja luminosa", que utilizaba líneas fosforescentes bajo papel de escribir para ayudar a las personas a escribir en condiciones de poca luz. [28]
Se agrega material que brilla en la oscuridad a la mezcla de plástico utilizada en moldes de inyección para fabricar algunos discos de golf , que permiten jugar de noche.
A menudo las esferas de los relojes están pintadas con colores fosforescentes. Por lo tanto, se pueden utilizar en ambientes de absoluta oscuridad durante varias horas después de haber estado expuestos a una luz brillante.
Un uso común de la fosforescencia es la decoración. Las estrellas hechas de plástico que brillan en la oscuridad se colocan en paredes, techos o se cuelgan de cuerdas para que una habitación parezca el cielo nocturno. [29] Otros objetos como figuritas, tazas, carteles, [30] lámparas, juguetes [31] y pulseras de cuentas también pueden brillar. [32] El uso de luces negras hace que estas cosas brillen intensamente, algo común en raves , dormitorios, parques temáticos y festivales.
Una pared de sombra se crea cuando una luz parpadea sobre una persona u objeto frente a una pantalla fosforescente que captura temporalmente la sombra. La mampara o pared se pinta con un producto que brilla en la oscuridad y que contiene compuestos fosforescentes. [33] Públicamente, estos muros de sombras se pueden encontrar en ciertos museos de ciencia. [34] [35]
