En química de polímeros , polimerización ( inglés americano ), o polimerización ( inglés británico ), es un proceso de hacer reaccionar moléculas de monómero entre sí en una reacción química para formar cadenas de polímeros o redes tridimensionales. [1] [2] [3] Hay muchas formas de polimerización [4] y existen diferentes sistemas para categorizarlas.
En los compuestos químicos , la polimerización puede ocurrir mediante una variedad de mecanismos de reacción que varían en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los reactivos [3] y sus efectos estéricos inherentes . En polimerizaciones más sencillas, los alquenos forman polímeros mediante reacciones radicales relativamente simples ; por el contrario, las reacciones que implican sustitución en un grupo carbonilo requieren una síntesis más compleja debido a la forma en que se polimerizan los reactivos. [3]
Como los alquenos pueden polimerizarse en reacciones radicales algo sencillas, forman compuestos útiles como el polietileno y el cloruro de polivinilo (PVC), [3] que se producen en grandes cantidades cada año [3] debido a su utilidad en los procesos de fabricación de productos comerciales, como como tuberías, aislamiento y embalaje. En general, los polímeros como el PVC se denominan " homopolímeros ", ya que constan de largas cadenas o estructuras repetidas de la misma unidad monomérica, mientras que los polímeros que constan de más de una unidad monomérica se denominan copolímeros (o copolímeros). ). [5]
Otras unidades monoméricas, como los hidratos de formaldehído o los aldehídos simples, pueden polimerizarse a temperaturas bastante bajas (aprox. −80 °C) para formar trímeros ; [3] moléculas que constan de 3 unidades monoméricas, que pueden ciclarse para formar estructuras cíclicas de anillos o sufrir reacciones adicionales para formar tetrámeros , [3] o compuestos de 4 unidades monoméricas. Estos pequeños polímeros se denominan oligómeros . [3] Generalmente, debido a que el formaldehído es un electrófilo excepcionalmente reactivo, permite la adición nucleófila de intermedios hemiacetales , que en general son compuestos de "etapa intermedia" de vida corta y relativamente inestables que reaccionan con otras moléculas no polares presentes para formar compuestos poliméricos más estables. compuestos.
Una polimerización que no está lo suficientemente moderada y avanza a un ritmo rápido puede ser muy peligrosa. Este fenómeno se conoce como autoaceleración , y puede provocar incendios y explosiones.
El crecimiento escalonado y el crecimiento en cadena son las principales clases de mecanismos de reacción de polimerización. El primero suele ser más fácil de implementar pero requiere un control preciso de la estequiometría. Este último proporciona de manera más confiable polímeros de alto peso molecular, pero solo se aplica a ciertos monómeros.
En la polimerización de crecimiento por pasos (o por pasos), pares de reactivos, de cualquier longitud, se combinan en cada paso para formar una molécula de polímero más larga. La masa molar promedio aumenta lentamente. Las cadenas largas se forman sólo al final de la reacción. [6] [7]
Los polímeros de crecimiento escalonado se forman mediante pasos de reacción independientes entre grupos funcionales de unidades monoméricas, que normalmente contienen heteroátomos como nitrógeno u oxígeno. La mayoría de los polímeros de crecimiento escalonado también se clasifican como polímeros de condensación , ya que una pequeña molécula como el agua se pierde cuando se alarga la cadena polimérica. Por ejemplo, las cadenas de poliéster crecen por reacción de grupos alcohol y ácido carboxílico para formar enlaces éster con pérdida de agua. Sin embargo, hay excepciones; por ejemplo, los poliuretanos son polímeros de crecimiento escalonado formados a partir de monómeros bifuncionales de isocianato y alcohol) sin pérdida de agua u otras moléculas volátiles, y se clasifican como polímeros de adición en lugar de polímeros de condensación.
Los polímeros de crecimiento escalonado aumentan su peso molecular a un ritmo muy lento con conversiones más bajas y alcanzan pesos moleculares moderadamente altos sólo con una conversión muy alta (es decir, >95%). La polimerización en estado sólido para producir poliamidas (por ejemplo, nailon) es un ejemplo de polimerización de crecimiento por etapas. [8]
En la polimerización por crecimiento de cadena (o cadena), el único paso de la reacción de extensión de cadena es la adición de un monómero a una cadena en crecimiento con un centro activo como un radical libre , un catión o un anión . Una vez que se inicia el crecimiento de una cadena mediante la formación de un centro activo, la propagación de la cadena suele ser rápida mediante la adición de una secuencia de monómeros. Se forman largas cadenas desde el inicio de la reacción. [6] [7]
La polimerización por crecimiento de cadena (o polimerización por adición) implica la unión de monómeros insaturados, especialmente los que contienen dobles enlaces carbono-carbono . El enlace pi se pierde mediante la formación de un nuevo enlace sigma. La polimerización por crecimiento en cadena participa en la fabricación de polímeros como el polietileno , el polipropileno , el cloruro de polivinilo (PVC) y el acrilato . En estos casos, los alquenos RCH=CH 2 se convierten en alcanos de alto peso molecular (-RCHCH 2 -) n (R = H, CH 3 , Cl, CO 2 CH 3 ).
Otras formas de polimerización por crecimiento de cadena incluyen la polimerización por adición catiónica y la polimerización por adición aniónica . Un caso especial de polimerización por crecimiento en cadena conduce a una polimerización viva . "La polimerización Ziegler-Natta permite un control considerable de la ramificación del polímero ".
Se emplean diversos métodos para manipular las velocidades de inicio, propagación y terminación durante la polimerización de la cadena. Un tema relacionado es el control de la temperatura, también llamado manejo del calor, durante estas reacciones, que a menudo son altamente exotérmicas. Por ejemplo, para la polimerización de etileno se liberan 93,6 kJ de energía por mol de monómero. [8]
La forma en que se lleva a cabo la polimerización es una tecnología altamente evolucionada. Los métodos incluyen polimerización en emulsión , polimerización en solución , polimerización en suspensión y polimerización por precipitación . Aunque se pueden mejorar la dispersidad del polímero y el peso molecular, estos métodos pueden introducir requisitos de procesamiento adicionales para aislar el producto de un disolvente.
La mayoría de las reacciones de fotopolimerización son polimerizaciones de crecimiento en cadena que se inician mediante la absorción de luz visible [9] o ultravioleta. La fotopolimerización también puede ser una polimerización de crecimiento escalonado. [10] La luz puede ser absorbida directamente por el monómero reactivo ( fotopolimerización directa ), o bien por un fotosensibilizador que absorbe la luz y luego transfiere energía al monómero. En general, sólo la etapa de iniciación difiere de la de la polimerización térmica ordinaria del mismo monómero; Los pasos posteriores de propagación, terminación y transferencia de cadena no cambian. [6] En la fotopolimerización de crecimiento escalonado, la absorción de luz desencadena una reacción de adición (o condensación) entre dos comonómeros que no reaccionan sin luz. No se inicia un ciclo de propagación porque cada paso de crecimiento requiere la ayuda de la luz. [11]
La fotopolimerización se puede utilizar como proceso fotográfico o de impresión porque la polimerización solo ocurre en regiones que han sido expuestas a la luz. El monómero que no ha reaccionado se puede eliminar de las regiones no expuestas, dejando una imagen polimérica en relieve. [6] Varias formas de impresión 3D , incluida la estereolitografía capa por capa y la fotopolimerización 3D por absorción de dos fotones, utilizan la fotopolimerización. [12]
También se ha demostrado la polimerización multifotónica utilizando pulsos únicos para la fabricación de estructuras complejas utilizando un dispositivo de microespejos digitales . [13]