La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una técnica espectroscópica que se ha utilizado para analizar la estructura molecular fundamental de muestras geológicas en las últimas décadas. Al igual que en otras espectroscopias infrarrojas , las moléculas de la muestra se excitan a un estado de energía más alto debido a la absorción de la radiación infrarroja (IR) emitida desde la fuente IR en el instrumento, lo que da como resultado vibraciones de los enlaces moleculares . La propiedad fisicoquímica intrínseca de cada molécula en particular determina su pico de absorbancia IR correspondiente y, por lo tanto, puede proporcionar huellas dactilares características de los grupos funcionales (por ejemplo, CH, OH, C = O, etc.). [1]
En la investigación en geociencias, la FTIR se aplica ampliamente en las siguientes aplicaciones:
Estas aplicaciones se analizan en detalle en las secciones posteriores. La mayoría de las aplicaciones geológicas de FTIR se centran en el rango del infrarrojo medio, que es aproximadamente de 4000 a 400 cm −1 . [4]
Los componentes fundamentales de un espectrómetro de transformada de Fourier incluyen una fuente de luz policromática y un interferómetro de Michelson con un espejo móvil. Cuando la luz entra en el interferómetro, se separa en dos haces. El 50% de la luz llega al espejo estático y la otra mitad llega al espejo móvil. [1] [8] Los dos haces de luz se reflejan en los espejos y se combinan como un solo haz nuevamente en el divisor de haz. El haz combinado viaja a través de la muestra y finalmente es recogido por el detector. El retardo (diferencia de trayectoria total) de los haces de luz entre el espejo estático y el espejo móvil da como resultado patrones de interferencia . [1] La absorción de IR por la muestra ocurre en muchas frecuencias y el infereograma resultante está compuesto de todas las frecuencias excepto las absorbidas. Un enfoque matemático de la transformada de Fourier convierte los datos brutos en espectro. [1]
La espectroscopia FTIR de transmisión, la espectroscopia de reflectancia total atenuada (ATR)-FTIR, la espectroscopia de transformada de Fourier infrarroja de reflectancia difusa (DRIFT) y la micro-FTIR de reflectancia se utilizan comúnmente para el análisis de muestras.
Los volátiles más comúnmente investigados son el agua y el dióxido de carbono, ya que son los volátiles primarios que impulsan los procesos volcánicos y magmáticos. [4] La absorbancia del agua total y del agua molecular es de aproximadamente 3450 cm-1 y 1630 cm-1. [2] La altura máxima de las bandas de absorción para CO 2 y CO 3 2− son 2350 cm −1 y 1430 cm −1 respectivamente. Las fases de los volátiles también dan diferente frecuencia de estiramiento de enlace y eventualmente producen un número de onda específico. Por ejemplo, la banda de CO 2 sólido y líquido ocurre entre 2336 y 2345 cm −1 ; y la fase gaseosa de CO 2 muestra dos bandas distintivas en 2338 cm −1 y 2361 cm −1 . Esto se debe a la diferencia de energía bajo el movimiento vibracional y rotacional de las moléculas de gas. [4]
La ecuación de la Ley de Beer-Lambert modificada se utiliza comúnmente en geociencias para convertir la absorbancia en el espectro IR en concentración de especies:
Donde ω es el % en peso de la especie de interés dentro de la muestra; A es la absorbancia de la especie; M es la masa molar (en g mol −1 ); ϵ es la absortividad molar (en L mol −1 cm −1 ); l es el espesor de la muestra (en cm); ρ es la densidad (en g mol −1 ) [4]
Existen diversas aplicaciones para identificar la cantidad cuantitativa de sustancias volátiles mediante el uso de tecnología espectroscópica. Las siguientes secciones ofrecen algunos ejemplos: [4]
Los minerales nominalmente anhidros (NAM) son minerales con solo trazas o cantidades menores de componentes hidratados. El material hidratado se presenta solo en defectos cristalinos. Las fórmulas químicas de los NAM normalmente se escriben sin hidrógeno. Los NAM como el olivino y el ortopiroxeno representan una gran proporción en el volumen del manto . [12] Los minerales individuales pueden contener solo un contenido muy bajo de OH, pero su peso total puede contribuir significativamente como depósito de H 2 O en la Tierra [13] y otros planetas terrestres. [14] La baja concentración de componentes hidratados (OH y H 2 O) se puede analizar con un espectrómetro de transformada de Fourier debido a su alta sensibilidad. Se cree que el agua tiene un papel significativo en afectar la reología del manto, ya sea por debilitamiento hidrolítico de la estructura mineral o por reducción de la temperatura de fusión parcial . [15] Por lo tanto, la presencia de componentes hidratados dentro de los NAM puede (1) proporcionar información sobre el entorno de cristalización y fusión en el manto inicial; (2) reconstruir el paleoambiente del planeta terrestre primitivo. [4]
La inclusión se refiere a los pequeños cristales minerales y fluidos extraños dentro de un cristal. Las inclusiones de material fundido y las inclusiones de fluido pueden proporcionar información física y química del entorno geológico en el que el material fundido o el fluido están atrapados dentro del cristal. La inclusión de fluido se refiere a la burbuja dentro de un mineral que atrapa volátiles o minerales microscópicos dentro de ella. En el caso de las inclusiones de material fundido, se refiere al material fundido original del entorno de cristalización inicial que se mantiene como una parcela de material fundido dentro de un mineral. [4] Las inclusiones conservan el material fundido original y, por lo tanto, pueden proporcionar la condición magmática en la que el material fundido está cerca del estado líquido. Las inclusiones pueden ser particularmente útiles en los estudios petrológicos y vulcanológicos. [3]
El tamaño de las inclusiones suele ser microscópico (μm) con una concentración muy baja de especies volátiles. [9] Al acoplar una fuente de luz de sincrotrón al espectrómetro FTIR, el diámetro del haz de infrarrojos se puede reducir significativamente hasta 3 μm. Esto permite una mayor precisión en la detección de las burbujas o parcelas fundidas deseadas sin contaminación del mineral anfitrión circundante. [3]
Al incorporar los otros parámetros (es decir, temperatura, presión y composición), obtenidos a partir de microtermometría, analizadores de microsonda de iones y electrones, es posible reconstruir el entorno de atrapamiento e inferir además la génesis del magma y el almacenamiento en la corteza. El enfoque anterior de FTIR ha detectado con éxito la aparición de H 2 O y CO 2 en varios estudios en la actualidad. Por ejemplo, la inclusión saturada de agua en el fenocristal de olivino que estalló en Stromboli (Sicilia, Italia) como consecuencia de la despresurización, [3] y la aparición inesperada de CO 2 molecular en la inclusión de fundidos en el Distrito Volcánico Flégreo (sur de Italia) reveló la presencia de un magma profundo, rico en CO 2 y de desgasificación continua. [3]
La vesiculación, es decir, la nucleación y el crecimiento de burbujas, suele iniciar erupciones en domos volcánicos . La evolución de la vesiculación se puede resumir en estos pasos: [16]
Para comprender el proceso de erupción y evaluar el potencial explosivo, se utiliza la espectromicroscopía FTIR para medir las variaciones a escala milimétrica en H2O en muestras de obsidiana cerca del afloramiento de piedra pómez . [16] La transferencia difusiva de agua desde el magma anfitrión ya se ha completado en la piedra pómez altamente vesicular cuyos volátiles escapan durante la explosión. Por otro lado, la difusión del agua aún no se ha completado en la obsidiana vítrea formada a partir de lava enfriada y, por lo tanto, la evolución de la difusión de volátiles se registra dentro de estas muestras. La concentración de H2O en obsidiana medida por FTIR en las muestras aumenta a medida que se aleja del límite de la piedra pómez vesicular. [16] La forma de la curva en el perfil de concentración de agua representa una escala de tiempo de difusión volátil. Por lo tanto, el inicio y la terminación de la vesiculación se registran en la muestra de obsidiana. La tasa de difusión de H2O se puede estimar en función de la siguiente ecuación de difusión 1D. [16] [17]
D(C, T, P): la difusividad del H 2 O en la masa fundida, que tiene una dependencia arrheniana de la temperatura (T), la presión (P) y el contenido de H 2 O (C).
Al generar el modelo de difusión con la ecuación de difusión, la temperatura y la presión se pueden fijar en una condición de alta temperatura y baja presión que se asemeja al entorno de erupción del domo de lava. [16] El contenido máximo de H2O medido con el espectrómetro FTIR se sustituye en la ecuación de difusión como el valor inicial que se asemeja a una condición de supersaturación volátil. La duración del evento de vesiculación se puede controlar mediante la disminución del contenido de agua a lo largo de una distancia en la muestra a medida que los volátiles escapan hacia las burbujas. El cambio más gradual de la curva de contenido de agua representa un evento de vesiculación más prolongado. [16] Por lo tanto, el potencial explosivo del domo volcánico se puede estimar a partir del perfil de contenido de agua derivado del modelo de difusión. [16]
En el caso de los fósiles de gran tamaño con una morfología bien conservada, los paleontólogos podrían reconocerlos con relativa facilidad por su anatomía distintiva. Sin embargo, en el caso de los microfósiles que tienen una morfología simple, el análisis de la composición mediante FTIR es una forma alternativa de identificar mejor las afinidades biológicas de estas especies. [4] [5] El espectrómetro FTIR de alta sensibilidad se puede utilizar para estudiar microfósiles de los que solo hay una pequeña cantidad de especímenes disponibles en la naturaleza. Los resultados de FTIR también pueden ayudar al desarrollo de la quimiotaxonomía de fósiles de plantas . [4]
Las bandas de estiramiento de CH alifático en el rango de 2900 cm −1 , la banda de estiramiento de C-C aromático en el rango de 1600 cm −1 , las bandas de C=O en el rango de 1710 cm −1 son algunos de los grupos funcionales objetivo comunes examinados por los paleontólogos. CH 3 /CH 2 es útil para distinguir diferentes grupos de organismos (por ejemplo, Archea, bacterias y eucarya), o incluso las especies dentro del mismo grupo (es decir, diferentes especies de plantas). [4]
Los acritarcos son microorganismos que se caracterizan por su morfología de paredes orgánicas resistentes a los ácidos y han existido desde el Proterozoico hasta la actualidad. No existe consenso sobre la descendencia común, la historia evolutiva y la relación evolutiva de los acritarcos. [5] Comparten similitudes con células u orgánulos de diferentes orígenes que se enumeran a continuación:
Las muestras de acritarcos se recogen de núcleos de perforación en lugares donde se han informado microfósiles proterozoicos, por ejemplo, el Grupo Roper (1,5-1,4 Ga) y la Formación Tanana (ca. 590-565 Ma) en Australia, el Grupo Ruyang, China (alrededor de 1,4-1,3 Ga). [4] [5] La comparación de la longitud de la cadena y la presencia de estructura en los microfósiles eucariotas modernos y los acritarcos sugiere posibles afinidades entre algunas de las especies. Por ejemplo, la composición y estructura del acritarco neoproterozoico Tanarium conoideum es consistente con las algasnas, es decir, la pared resistente de las algas verdes compuesta de polímero metileno de cadena larga que puede soportar cambios de temperatura y presión a lo largo de la historia geológica. [5] [21] Ambos espectros FTIR obtenidos de Tanarium conoideum y algas presentan picos de absorbancia IR en la curva de metileno CH 2 (c. 1400 cm −1 y 2900 cm −1 ). [5]
El análisis microestructural es una forma común de complementar la taxonomía morfológica convencional para la clasificación de fósiles de plantas. [4] La espectroscopia FTIR puede proporcionar información reveladora sobre la microestructura de diferentes taxones de plantas. Las cutículas son una capa protectora cerosa que cubre las hojas y los tallos de las plantas para evitar la pérdida de agua. Sus polímeros cerosos constituidos generalmente están bien conservados en fósiles de plantas, que pueden usarse para el análisis de grupos funcionales. [6] [7] Por ejemplo, la cutícula bien conservada de fósiles de cordaitales , un orden extinto de plantas, encontrados en Sydney, Stellarton y Bay St. George muestra espectros FTIR similares. Este resultado confirma los estudios morfológicos previos de que todos estos cordaitales morfológicamente similares se originan a partir de un solo taxón. [7]
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