Espectroscopia rotacional-vibratoria

Una rama de la espectroscopia molecular

La espectroscopia rotacional-vibratoria es una rama de la espectroscopia molecular que se ocupa de los espectros infrarrojos y Raman de las moléculas en fase gaseosa . Las transiciones que implican cambios tanto en los estados vibracionales como rotacionales se pueden abreviar como transiciones rovibratorias (o ro-vibratorias ). Cuando dichas transiciones emiten o absorben fotones ( radiación electromagnética ), la frecuencia es proporcional a la diferencia en los niveles de energía y se puede detectar mediante ciertos tipos de espectroscopia . Dado que los cambios en los niveles de energía rotacional suelen ser mucho menores que los cambios en los niveles de energía vibracional, se dice que los cambios en el estado rotacional dan una estructura fina al espectro vibracional. Para una transición vibracional dada, el mismo tratamiento teórico que para la espectroscopia rotacional pura proporciona los números cuánticos rotacionales , los niveles de energía y las reglas de selección . En las moléculas superiores lineales y esféricas, las líneas rotacionales se encuentran como progresiones simples tanto en frecuencias más altas como más bajas en relación con la frecuencia de vibración pura. En las moléculas simétricas de tope, las transiciones se clasifican como paralelas cuando el cambio del momento dipolar es paralelo al eje principal de rotación, y perpendiculares cuando el cambio es perpendicular a dicho eje. El espectro rovibratorio del agua del rotor asimétrico es importante debido a la presencia de vapor de agua en la atmósfera.

Descripción general

La espectroscopia rovibratoria se ocupa de las moléculas en fase gaseosa . Existen secuencias de niveles rotacionales cuantificados asociados con los estados vibracionales fundamental y excitado. Los espectros se resuelven a menudo en líneas debido a las transiciones de un nivel rotacional en el estado vibracional fundamental a un nivel rotacional en el estado vibracionalmente excitado. Las líneas correspondientes a una transición vibracional dada forman una banda . ^[1]

En los casos más simples, la parte del espectro infrarrojo que implica transiciones vibracionales con el mismo número cuántico rotacional (ΔJ = 0) en los estados fundamental y excitado se denomina rama Q. En el lado de alta frecuencia de la rama Q, la energía de las transiciones rotacionales se suma a la energía de la transición vibracional. Esto se conoce como la rama R del espectro para ΔJ = +1. La rama P para ΔJ = −1 se encuentra en el lado de bajo número de onda de la rama Q. La apariencia de la rama R es muy similar a la apariencia del espectro de rotación puro (pero desplazado a números de onda mucho más altos ), y la rama P aparece como una imagen casi especular de la rama R. ^{[nota 1]} La rama Q a veces falta porque se prohíben las transiciones sin cambio en J.

La apariencia de la estructura fina rotacional está determinada por la simetría de los rotores moleculares que se clasifican, de la misma manera que para la espectroscopia rotacional pura, en moléculas lineales, rotores esféricos, simétricos y asimétricos. El tratamiento mecánico cuántico de la estructura fina rotacional es el mismo que para la rotación pura .

La fuerza de una línea de absorción está relacionada con el número de moléculas con los valores iniciales del número cuántico vibracional ν y el número cuántico rotacional , y depende de la temperatura. Dado que en realidad hay estados con número cuántico rotacional , la población con valor aumenta con inicialmente, y luego decae a valores más altos . Esto da la forma característica de las ramas P y R. ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle 2J+1}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J}$

Una convención general es etiquetar las cantidades que se refieren a los estados vibracionales fundamental y excitado de una transición con doble prima y prima simple, respectivamente. Por ejemplo, la constante rotacional para el estado fundamental se escribe como y la del estado excitado como Además, estas constantes se expresan en las unidades de espectroscopía molecular de cm ⁻¹ . de modo que en este artículo corresponde a en la definición de constante rotacional en Rotor rígido . ${\displaystyle B^{\prime \prime },}$ ${\displaystyle B^{\prime }.}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle {\bar {B}}=B/hc}$

Método de diferencias de combinación

El análisis numérico de los datos espectrales rovibratorios parecería ser complicado por el hecho de que el número de onda para cada transición depende de dos constantes rotacionales, y . Sin embargo, las combinaciones que dependen de una sola constante rotacional se encuentran restando los números de onda de pares de líneas (una en la rama P y otra en la rama R) que tienen el mismo nivel inferior o el mismo nivel superior. ^{[2] [3]} Por ejemplo, en una molécula diatómica, la línea denotada P ( J  + 1) se debe a la transición ( v  = 0, J  + 1) → ( v  = 1, J ) (lo que significa una transición del estado con número cuántico vibracional ν que va de 0 a 1 y el número cuántico rotacional que va de algún valor J  + 1 a J , con J  > 0), y la línea R ( J  − 1) se debe a la transición ( v  = 0, J  − 1) → ( v  = 1,  J ). La diferencia entre los dos números de onda corresponde a la diferencia de energía entre los niveles ( J  + 1) y ( J  − 1) del estado vibracional inferior y se denota por ya que es la diferencia entre niveles que difieren en dos unidades de J. Si se incluye la distorsión centrífuga, se da por ^[4] ${\displaystyle B^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime }}$ ${\displaystyle \Delta _{2}}$

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J-1))-{\bar {\nu }}(P(J+1))=(2B^{\prime \prime }-3D^{\prime \prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime \prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

donde significa la frecuencia (o número de onda ) de la línea dada. El término principal proviene de la diferencia entre la energía del estado rotacional y la del estado, ${\displaystyle {\bar {\nu }}()}$ ${\displaystyle 2B''(2J+1),}$ ${\displaystyle J+1}$ ${\displaystyle B''((J+1)(J+2)),}$ ${\displaystyle J-1}$ ${\displaystyle B''((J-1)J).}$

La constante rotacional del estado vibracional fundamental B ′′ y la constante de distorsión centrífuga, D ′′ se pueden encontrar mediante el ajuste por mínimos cuadrados de esta diferencia como una función de J . La constante B ′′ se utiliza para determinar la distancia internuclear en el estado fundamental como en la espectroscopia rotacional pura . (Ver Apéndice)

De manera similar, la diferencia R ( J ) −  P ( J ) depende únicamente de las constantes B ′ y D ′ para el estado vibracional excitado ( v  = 1), y B ′ puede usarse para determinar la distancia internuclear en ese estado (que es inaccesible a la espectroscopia rotacional pura).

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J))-{\bar {\nu }}(P(J))=(2B^{\prime }-3D^{\prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

Moléculas lineales

Moléculas diatómicas heteronucleares

Espectro de línea de vibración-rotación simulado del monóxido de carbono , ¹² C ¹⁶ O. La rama P está a la izquierda del espacio cerca de 2140 cm ⁻¹ , la rama R a la derecha. ^{[nota 2]}

Diagrama esquemático del nivel de energía rovibratoria de una molécula lineal

Las moléculas diatómicas con la fórmula general AB tienen un modo de vibración normal que implica el estiramiento del enlace AB. Los valores del término vibracional , ^{[nota 3]} para un oscilador anarmónico se dan, en una primera aproximación, por ${\displaystyle G(v)}$

${\displaystyle G(v)=\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}\,}$

donde v es un número cuántico vibracional , ω _e es el número de onda armónico y χ _e es una constante de anarmonicidad.

Cuando la molécula está en fase gaseosa, puede rotar alrededor de un eje, perpendicular al eje molecular, que pasa por el centro de masas de la molécula. La energía rotacional también está cuantificada, con valores de término que, en una primera aproximación, se dan por

${\displaystyle F_{v}(J)=B_{v}J\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}}$

donde J es un número cuántico rotacional y D es una constante de distorsión centrífuga . La constante rotacional, B _v depende del momento de inercia de la molécula, I _v , que varía con el número cuántico vibracional, v

${\displaystyle B_{v}={h \over {8\pi ^{2}cI_{v}}};\quad I_{v}={\frac {m_{A}m_{B}}{m_{A}+m_{B}}}d_{v}^{2}}$

donde m _A y m _B son las masas de los átomos A y B, y d representa la distancia entre los átomos. Los valores de los términos de los estados rovibratorios se encuentran (en la aproximación de Born–Oppenheimer ) combinando las expresiones para vibración y rotación.

${\displaystyle G(v)+F_{v}(J)=\left[\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)+B_{v}J(J+1)\right]-\left[\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}+DJ^{2}(J+1)^{2}\right]}$

Los dos primeros términos de esta expresión corresponden a un oscilador armónico y a un rotor rígido, el segundo par de términos realiza una corrección por anarmonicidad y distorsión centrífuga. Dunham dio una expresión más general .

La regla de selección para dipolos eléctricos permitió transiciones rovibratorias, en el caso de una molécula diatómica diamagnética es

${\displaystyle \Delta v=\pm 1\ (\pm 2,\pm 3,{\textit {etc.}}}$^{[nota 4]} ${\displaystyle ),\Delta J=\pm 1}$

La transición con Δv=±1 se conoce como transición fundamental. La regla de selección tiene dos consecuencias.

1. Tanto los números cuánticos vibracionales como los rotacionales deben cambiar. La transición: (rama Q) está prohibida ${\displaystyle \Delta v=\pm 1,\Delta J=0}$
2. El cambio de energía de rotación se puede restar o sumar al cambio de energía de vibración, dando las ramas P y R del espectro, respectivamente.

El cálculo de los números de onda de transición es más complicado que para la rotación pura porque la constante rotacional B _ν es diferente en los estados vibracionales fundamental y excitado. Se obtiene una expresión simplificada para los números de onda cuando las constantes de distorsión centrífuga y son aproximadamente iguales entre sí. ^[5] ${\displaystyle D^{\prime }}$ ${\displaystyle D^{\prime \prime }}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}=\omega _{0}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}-2(D^{\prime }+D^{\prime \prime })m^{3},\quad \omega _{0}=\omega _{e}(1-2\chi _{e})\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}$

Espectro de la rama R del óxido nítrico , NO, simulado con Spectralcalc, ^[6] que muestra la duplicación λ causada por la presencia de un electrón desapareado en la molécula.

donde los valores positivos de m se refieren a la rama R y los valores negativos a la rama P. El término ω ₀ da la posición de la rama Q (faltante), el término implica una progresión de líneas igualmente espaciadas en las ramas P y R, pero el tercer término, muestra que la separación entre líneas adyacentes cambia con el cambio del número cuántico rotacional. Cuando es mayor que , como suele ser el caso, a medida que J aumenta la separación entre líneas disminuye en la rama R y aumenta en la rama P. El análisis de los datos del espectro infrarrojo del monóxido de carbono , da un valor de de 1.915 cm ⁻¹ y de 1.898 cm ⁻¹ . Las longitudes de enlace se obtienen fácilmente a partir de estas constantes como r ₀ = 113.3 pm, r ₁ = 113.6 pm. ^[7] Estas longitudes de enlace son ligeramente diferentes de la longitud de enlace de equilibrio. Esto se debe a que en el estado fundamental vibracional hay energía de punto cero , mientras que la longitud del enlace de equilibrio está en el mínimo de la curva de energía potencial. La relación entre las constantes rotacionales está dada por ${\displaystyle (B^{\prime }+B^{\prime \prime })m}$ ${\displaystyle (B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}}$ ${\displaystyle B^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime }}$

${\displaystyle B_{v}=B_{eq}-\alpha \left(v+{1 \over 2}\right)}$

donde ν es un número cuántico vibracional y α es una constante de interacción vibración-rotación que se puede calcular cuando se pueden encontrar los valores B para dos estados vibracionales diferentes. Para el monóxido de carbono, r _eq = 113,0 pm. ^[8]

El óxido nítrico , NO, es un caso especial, ya que la molécula es paramagnética , con un electrón desapareado. El acoplamiento del momento angular del espín del electrón con la vibración molecular provoca una duplicación lambda ^{[nota 5]} con frecuencias armónicas calculadas de 1904,03 y 1903,68 cm ⁻¹ . Los niveles rotacionales también están divididos. ^[9]

Moléculas diatómicas homonucleares

La mecánica cuántica de las moléculas diatómicas homonucleares, como el dinitrógeno , N ₂ , y el flúor , F ₂ , es cualitativamente la misma que para las moléculas diatómicas heteronucleares, pero las reglas de selección que rigen las transiciones son diferentes. Dado que el momento dipolar eléctrico de las diatómicas homonucleares es cero, la transición vibracional fundamental está prohibida por el dipolo eléctrico y las moléculas son inactivas en el infrarrojo. ^[10] Sin embargo, se puede observar un espectro débil permitido por el cuadrupolo de N ₂ cuando se utilizan longitudes de trayectoria largas tanto en el laboratorio como en la atmósfera. ^[11] Los espectros de estas moléculas se pueden observar mediante espectroscopia Raman porque la vibración molecular está permitida por Raman.

El dioxígeno es un caso especial ya que la molécula es paramagnética , por lo que las transiciones permitidas por dipolo magnético se pueden observar en el infrarrojo. ^[11] El espín del electrón unitario tiene tres orientaciones espaciales con respecto al vector de momento angular rotacional molecular, N, ^{[nota 6]} de modo que cada nivel rotacional se divide en tres estados con momento angular total (rotación molecular más espín del electrón) , J = N + 1, N y N - 1, surgiendo cada estado J de este llamado triplete de tipo p de una orientación diferente del espín con respecto al movimiento rotacional de la molécula. ^[12] Las reglas de selección para las transiciones de dipolo magnético permiten transiciones entre miembros sucesivos del triplete (ΔJ = ±1) de modo que para cada valor del número cuántico de momento angular rotacional N hay dos transiciones permitidas. El núcleo ¹⁶ O tiene momento angular de espín nuclear cero, de modo que las consideraciones de simetría exigen que N solo pueda tener valores impares. ^{[13] [14]} ${\displaystyle \mathrm {J\hbar } \,}$

Espectros Raman de moléculas diatómicas

La regla de selección es

${\displaystyle \Delta J=0,\pm 2}$

de modo que el espectro tiene una rama O (∆ J = −2), una rama Q (∆ J = 0) y una rama S (∆ J = +2). En la aproximación de que B ′′ = B ′ = B los números de onda están dados por

${\displaystyle {\bar {\nu }}(S(J))=\omega _{0}+4BJ+6B=\omega _{0}+6B,\quad \omega _{0}+10B,\quad \omega _{0}+14B,\quad ...}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}(O(J))=\omega _{0}-4BJ+2B=\omega _{0}-6B,\quad \omega _{0}-10B,\quad \omega _{0}-14B,\quad ...}$

ya que la rama S comienza en J=0 y la rama O en J=2. Entonces, en una primera aproximación, la separación entre S (0) y O (2) es 12 B y la separación entre líneas adyacentes en ambas ramas O y S es 4 B . El efecto más obvio del hecho de que B ′′ ≠ B ′ es que la rama Q tiene una serie de líneas laterales muy espaciadas en el lado de baja frecuencia debido a transiciones en las que Δ J =0 para J =1,2 etc. ^[15] Las fórmulas de diferencia útiles, despreciando la distorsión centrífuga, son las siguientes. ^[16]

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J-2)]-{\bar {\nu }}[O(J+2)]=4B^{\prime \prime }(2J+1)}$

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J)]-{\bar {\nu }}[O(J)]=4B^{\prime }(2J+1)}$

El oxígeno molecular es un caso especial, ya que la molécula es paramagnética, con dos electrones desapareados. ^[17]

Para diatómicos homonucleares, los pesos estadísticos del espín nuclear conducen a intensidades de línea alternantes entre niveles pares e impares . Para espín nuclear I = 1/2 como en ¹ H ₂ y ¹⁹ F ₂ la alternancia de intensidad es 1:3. Para ² H ₂ y ¹⁴ N ₂ , I = 1 y los pesos estadísticos son 6 y 3 de modo que los niveles pares son el doble de intensos. Para ¹⁶ O ₂ ( I = 0) todas las transiciones con valores pares de están prohibidas. ^[16] ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$

Moléculas lineales poliatómicas

Estas moléculas se dividen en dos clases, según su simetría : moléculas centrosimétricas con grupo puntual D _∞h , como el dióxido de carbono , CO ₂ , y el etino o acetileno, HCCH; y moléculas no centrosimétricas con grupo puntual C _∞v, como el cianuro de hidrógeno , HCN, y el óxido nitroso , NNO. Las moléculas lineales centrosimétricas tienen un momento dipolar cero, por lo que no muestran un espectro de rotación puro en las regiones infrarrojas o de microondas. Por otro lado, en ciertos estados vibracionales excitados, las moléculas sí tienen un momento dipolar, de modo que se puede observar un espectro ro-vibratorio en el infrarrojo.

Los espectros de estas moléculas se clasifican según la dirección del vector de cambio del momento dipolar. Cuando la vibración induce un cambio del momento dipolar que apunta a lo largo del eje molecular, se aplica el término paralelo , con el símbolo . Cuando la vibración induce un momento dipolar que apunta perpendicularmente al eje molecular, se aplica el término perpendicular , con el símbolo . En ambos casos, los números de onda de las ramas P y R siguen la misma tendencia que en las moléculas diatómicas. Las dos clases difieren en las reglas de selección que se aplican a las transiciones ro-vibratorias. ^[18] Para las transiciones paralelas, la regla de selección es la misma que para las moléculas diatómicas, es decir, la transición correspondiente a la rama Q está prohibida. Un ejemplo es el modo de estiramiento CH del cianuro de hidrógeno. ^[19] ${\displaystyle \parallel }$ ${\displaystyle \perp }$

Para una vibración perpendicular se permite la transición Δ J = 0. Esto significa que se permite la transición para la molécula con el mismo número cuántico rotacional en el estado vibracional fundamental y excitado, para todos los estados rotacionales poblados. Esto produce una rama Q intensa y relativamente amplia que consiste en líneas superpuestas debido a cada estado rotacional. El modo de flexión NNO del óxido nitroso , a ca. 590 cm ⁻¹ es un ejemplo. ^[6]

Los espectros de moléculas centrosimétricas exhiben intensidades de línea alternas debido a efectos de simetría de estado cuántico, ya que la rotación de la molécula de 180° alrededor de un eje de rotación doble es equivalente a intercambiar núcleos idénticos. En el dióxido de carbono, los átomos de oxígeno de las especies isotópicas predominantes ¹² C ¹⁶ O ₂ tienen espín cero y son bosones , de modo que la función de onda total debe ser simétrica cuando se intercambian los dos núcleos ^{de 16} O . El factor de espín nuclear siempre es simétrico para dos núcleos de espín cero, de modo que el factor rotacional también debe ser simétrico, lo que es cierto solo para niveles pares-J. Los niveles rotacionales impares-J no pueden existir y las bandas vibracionales permitidas consisten solo en líneas de absorción de niveles iniciales pares-J. La separación entre líneas adyacentes en las ramas P y R es cercana a 4B en lugar de 2B ya que faltan líneas alternas. ^[20] Para el acetileno, los hidrógenos de ¹ H ¹² C ¹² C ¹ H tienen espín 1/2 y son fermiones , por lo que la función de onda total es antisimétrica cuando se intercambian dos núcleos de ^{1 H. Como es cierto para el} hidrógeno orto y para , la función de espín nuclear de los dos hidrógenos tiene tres estados orto simétricos y un estado para antisimétrico. Para los tres estados orto, la función de onda rotacional debe ser antisimétrica correspondiente a J impar, y para el estado para es simétrica correspondiente a J par. La población de los niveles J impares es, por lo tanto, tres veces mayor que la de los niveles J pares, y las intensidades de línea alternas están en la proporción 3:1. ^{[21] [22]}

Moléculas con cima esférica

Arriba: espectro infrarrojo de baja resolución de la banda de estiramiento asimétrica del metano (CH ₄ ); abajo: espectro de línea simulado por PGOPHER ^{[23] , ignorando el acoplamiento de Coriolis}

Estas moléculas tienen momentos de inercia iguales respecto de cualquier eje y pertenecen a los grupos puntuales T _d (AX ₄ tetraédrico ) y O _{h (AX 6} octaédrico ). Las moléculas con estas simetrías tienen un momento dipolar de cero, por lo que no tienen un espectro de rotación puro en las regiones infrarrojas o de microondas. ^[24]

Las moléculas tetraédricas como el metano , CH ₄ , tienen vibraciones de estiramiento y flexión activas en el infrarrojo, que pertenecen a la representación T ₂ (a veces escrita como F ₂ ). ^{[nota 7]} Estas vibraciones son triplemente degeneradas y los niveles de energía rotacional tienen tres componentes separados por la interacción de Coriolis . ^[25] Los valores de los términos rotacionales se dan, con una aproximación de primer orden, por ^[26]

${\displaystyle F^{+}=B_{\nu }J(J+1)+2B_{\nu }\zeta _{r}(J+1)}$

${\displaystyle F^{0}=B_{\nu }J(J+1)}$

${\displaystyle F^{-}=B_{\nu }J(J+1)-2B_{\nu }\zeta _{r}J}$

donde es una constante para el acoplamiento de Coriolis. La regla de selección para una vibración fundamental es ${\displaystyle \zeta _{r}}$

${\displaystyle \Delta J=0,\pm 1}$

Por lo tanto, el espectro es muy similar al espectro de una vibración perpendicular de una molécula lineal, con una fuerte rama Q compuesta de muchas transiciones en las que el número cuántico rotacional es el mismo en los estados vibracionales fundamental y excitado. El efecto del acoplamiento de Coriolis es claramente visible en la vibración de estiramiento CH del metano, aunque un estudio detallado ha demostrado que la fórmula de primer orden para el acoplamiento de Coriolis, dada anteriormente, no es adecuada para el metano. ^{[27] [28] [29]} ${\displaystyle J^{\prime }=J^{\prime \prime }=1,2...}$

Moléculas superiores simétricas

Estas moléculas tienen un eje de rotación principal único de orden 3 o superior. Hay dos momentos de inercia distintos y, por lo tanto, dos constantes rotacionales. Para la rotación sobre cualquier eje perpendicular al eje único, el momento de inercia es y la constante rotacional es , como para las moléculas lineales. Sin embargo, para la rotación sobre el eje único, el momento de inercia es y la constante rotacional es . Los ejemplos incluyen amoniaco , NH ₃ y cloruro de metilo , CH ₃ Cl (ambos de simetría molecular descrita por el grupo puntual C _3v ), trifluoruro de boro , BF ₃ y pentacloruro de fósforo , PCl ₅ (ambos del grupo puntual D _3h ), y benceno , C ₆ H ₆ (grupo puntual D _6h ). ${\displaystyle I_{\perp }}$ ${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{\perp }}}}$ ${\displaystyle I_{\parallel }}$ ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{\parallel }}}}$

Para rotores simétricos, un número cuántico J está asociado con el momento angular total de la molécula. Para un valor dado de J, hay una degeneración de 2 J +1- pliegue con el número cuántico, M tomando los valores + J ...0 ... - J . El tercer número cuántico, K está asociado con la rotación sobre el eje de rotación principal de la molécula. Al igual que con las moléculas lineales, las transiciones se clasifican como paralelas o perpendiculares , en este caso de acuerdo con la dirección del cambio del momento dipolar con respecto al eje de rotación principal. Una tercera categoría involucra ciertos armónicos y bandas de combinación que comparten las propiedades de las transiciones paralelas y perpendiculares. Las reglas de selección son ${\displaystyle \parallel }$ ${\displaystyle \perp }$

${\displaystyle \parallel }$Si K ≠ 0, entonces Δ J = 0, ±1 y Δ K = 0

Si K = 0, entonces Δ J = ±1 y Δ K = 0

${\displaystyle \perp }$Δ J = 0, ±1 y Δ K = ±1

El hecho de que las reglas de selección sean diferentes es la justificación de la clasificación y significa que los espectros tienen una apariencia diferente que a menudo se puede reconocer de inmediato. Una expresión para los números de onda calculados de las ramas P y R se puede dar como ^[30]

${\displaystyle {\bar {\nu }}={\bar {\nu }}_{0}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime }-D_{J}^{\prime }+D_{J}^{\prime \prime })m^{2}}$

${\displaystyle -2(D_{J}^{\prime }+D_{J}^{\prime \prime })m^{3}-(D_{J}^{\prime }-D_{J}^{\prime \prime })m^{4}}$

${\displaystyle +\left\{\left[(A^{\prime }-B^{\prime })-(A^{\prime \prime }-B^{\prime \prime })\right]-\left[D_{JK}^{\prime }+D_{JK}^{\prime \prime }\right]m-\left[D_{JK}^{\prime }-D_{JK}^{\prime \prime }\right]m^{2}\right\}K^{2}-(D_{K}^{\prime }-D_{K}^{\prime \prime })K^{4}}$

en la que m = J +1 para la rama R y - J para la rama P. Las tres constantes de distorsión centrífuga , y son necesarias para ajustar los valores de los términos de cada nivel. ^[1] Los números de onda de la subestructura correspondiente a cada banda se dan por ${\displaystyle D_{J},D_{JK}}$ ${\displaystyle D_{K}}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}={\bar {\nu }}_{sub}+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })J(J+1)-(D_{J}^{\prime }-D_{J}^{\prime \prime })J^{2}(J+1)^{2}-(D_{JK}^{\prime }-D_{JK}^{\prime \prime })J(J+1)K^{2}}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{sub}}$representa la rama Q de la subestructura, cuya posición está dada por

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{sub}={\bar {\nu }}_{0}+\left[(A^{\prime }-B^{\prime })-(A^{\prime \prime }-B^{\prime \prime })\right]K^{2}-(D_{K}^{\prime }-D_{K}^{\prime \prime })K^{4}}$.

Bandas paralelas

La vibración de estiramiento C-Cl del cloruro de metilo , CH ₃ Cl, da una banda paralela ya que el cambio del momento dipolar está alineado con el eje de rotación triple. El espectro de líneas muestra la subestructura de esta banda con bastante claridad; ^[6] en realidad, se necesitaría una espectroscopia de muy alta resolución para resolver completamente la estructura fina. Allen y Cross muestran partes del espectro de CH ₃ D y brindan una descripción detallada del análisis numérico de los datos experimentales. ^{[31] [32]}

Bandas perpendiculares

La regla de selección para bandas perpendiculares da lugar a más transiciones que con bandas paralelas. Una banda puede verse como una serie de subestructuras, cada una con ramificaciones P, Q y R. Las ramificaciones Q están separadas por aproximadamente 2( A ′ - B ′). La vibración de flexión asimétrica del HCH del cloruro de metilo es típica. Muestra una serie de ramificaciones Q intensas con una estructura fina rotacional débil. ^[6] El análisis de los espectros se vuelve más complicado por el hecho de que la vibración del estado fundamental está destinada, por simetría, a ser una vibración degenerada, lo que significa que el acoplamiento de Coriolis también afecta al espectro. ^[33]

Bandas híbridas

Los armónicos de una vibración fundamental degenerada tienen componentes de más de un tipo de simetría. Por ejemplo, el primer armónico de una vibración perteneciente a la representación E en una molécula como el amoníaco, NH ₃ , tendrá componentes pertenecientes a las representaciones A ₁ y E. Una transición al componente A ₁ dará una banda paralela y una transición al componente E dará bandas perpendiculares; el resultado es una banda híbrida. ^[34]

Inversión en amoniaco

Para el amoniaco, NH ₃ , la vibración de flexión simétrica se observa como dos ramas cerca de 930 cm ⁻¹ y 965 cm ⁻¹ . Esta llamada duplicación de inversión surge porque la vibración de flexión simétrica es en realidad un movimiento de gran amplitud conocido como inversión , en el que el átomo de nitrógeno pasa a través del plano de los tres átomos de hidrógeno, similar a la inversión de un paraguas. La curva de energía potencial para tal vibración tiene un mínimo doble para las dos geometrías piramidales, de modo que los niveles de energía vibracional ocurren en pares que corresponden a combinaciones de los estados vibracionales en los dos mínimos potenciales. Los dos estados v = 1 se combinan para formar un estado simétrico (1 ⁺ ) a 932,5 cm ⁻¹ por encima del estado fundamental (0 ⁺ ) y un estado antisimétrico (1 ⁻ ) a 968,3 cm ⁻¹ . ^[35]

El estado fundamental vibracional (v = 0) también se duplica, aunque la diferencia de energía es mucho menor, y la transición entre los dos niveles se puede medir directamente en la región de microondas, a ca. 24 GHz (0,8 cm ⁻¹ ). ^{[36] [37]} Esta transición es históricamente significativa y se utilizó en el máser de amoníaco , el precursor del láser . ^[38]

Moléculas superiores asimétricas

Espectro de absorción ( coeficiente de atenuación vs. longitud de onda) de agua líquida (rojo) ^[39] vapor de agua atmosférico (verde) ^{[40] [41]} y hielo (línea azul) ^{[42] [43]} entre 667 nm y 200 μm. ^[44] El gráfico para el vapor es una transformación de datos Espectro sintético para la mezcla de gases "H ₂ O puro " (296 K, 1 atm) recuperado de Hitran en el Sistema de Información Web. ^[45]

Las moléculas asimétricas superiores tienen como máximo uno o más ejes de rotación dobles. Existen tres momentos de inercia desiguales en torno a tres ejes principales mutuamente perpendiculares . Los espectros son muy complejos. Los números de onda de transición no se pueden expresar en términos de una fórmula analítica, pero se pueden calcular utilizando métodos numéricos.

La molécula de agua es un ejemplo importante de esta clase de moléculas, en particular debido a la presencia de vapor de agua en la atmósfera. El espectro de baja resolución que se muestra en verde ilustra la complejidad del espectro. En longitudes de onda mayores de 10 μm (o números de onda menores de 1000 cm ⁻¹ ) la absorción se debe a la rotación pura. La banda alrededor de 6,3 μm (1590 cm ⁻¹ ) se debe a la vibración de flexión HOH; la amplitud considerable de esta banda se debe a la presencia de una extensa estructura fina rotacional. Los espectros de alta resolución de esta banda se muestran en Allen y Cross, pág. 221. ^[46] Las vibraciones de estiramiento simétricas y asimétricas están cerca una de la otra, por lo que las estructuras finas rotacionales de estas bandas se superponen. Las bandas en longitudes de onda más cortas son armónicos y bandas de combinación, todas las cuales muestran una estructura fina rotacional. Los espectros de resolución media de las bandas alrededor de 1600 cm ⁻¹ y 3700 cm ⁻¹ se muestran en Banwell y McCash, pág. 91.

Las bandas rovibratorias de las moléculas asimétricas superiores se clasifican como tipo A, B o C para las transiciones en las que el cambio del momento dipolar se produce a lo largo del eje del momento de inercia más pequeño al más alto. ^[47]

Métodos experimentales

Los espectros ro-vibratorios se miden generalmente con una resolución espectral alta . En el pasado, esto se lograba utilizando una rejilla echelle como elemento de dispersión espectral en un espectrómetro de rejilla . ^[9] Este es un tipo de rejilla de difracción optimizada para utilizar órdenes de difracción más altos. ^[48] Hoy en día, en todas las resoluciones, el método preferido es FTIR . La razón principal de esto es que los detectores infrarrojos son inherentemente ruidosos y FTIR detecta señales sumadas en múltiples longitudes de onda simultáneamente logrando una mayor relación señal-ruido en virtud de la ventaja de Fellgett para los métodos multiplexados. El poder de resolución de un espectrómetro FTIR depende del retardo máximo del espejo móvil. Por ejemplo, para lograr una resolución de 0,1 cm ^{−1 , el espejo móvil debe tener un desplazamiento máximo de 10 cm desde su posición en una diferencia de trayectoria cero. Connes midió el espectro de vibración-rotación del CO} ₂ venusiano con esta resolución. ^[49] Actualmente se encuentra disponible comercialmente un espectrómetro con una resolución de 0,001 cm ⁻¹ . La ventaja de rendimiento de la FTIR es importante para la espectroscopia de alta resolución, ya que el monocromador de un instrumento dispersivo con la misma resolución tendría rendijas de entrada y salida muy estrechas .

Al medir los espectros de gases, es relativamente fácil obtener longitudes de trayectoria muy largas utilizando una celda de reflexión múltiple. ^[50] Esto es importante porque permite reducir la presión para minimizar el ensanchamiento de las líneas espectrales por presión, lo que puede degradar la resolución. Se encuentran disponibles comercialmente longitudes de trayectoria de hasta 20 m.

Apéndice

El método de diferencias de combinación utiliza diferencias de números de onda en las ramas P y R para obtener datos que dependen únicamente de las constantes rotacionales en el estado fundamental vibracional o excitado. Para el estado excitado

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)^{observed}={\bar {\nu }}[R(J)]-{\bar {\nu }}[P(J)]}$

Esta función se puede ajustar, utilizando el método de mínimos cuadrados, a los datos de monóxido de carbono de Harris y Bertolucci. ^[51] Los datos se calcularon con la fórmula

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)^{calculated}=2B^{\prime \prime }\left(2J+1\right)}$

en las que se ignora la distorsión centrífuga, se muestran en las columnas etiquetadas con (1). Esta fórmula implica que los datos deben estar en una línea recta con pendiente 2B′� e intersección cero. A primera vista, los datos parecen ajustarse a este modelo, con un residuo cuadrático medio de 0,21 cm ⁻¹ . Sin embargo, cuando se incluye la distorsión centrífuga, utilizando la fórmula

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)^{calculated}=(2B^{\prime \prime }-3D^{\prime \prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime \prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

El ajuste de mínimos cuadrados mejora notablemente y el ms residual disminuye a 0,000086 cm ⁻¹ . Los datos calculados se muestran en las columnas etiquetadas con (2).

Gráfico de las diferencias R(J)-P(J) en función de 2J+1 tomadas a partir de datos observados para la vibración fundamental del monóxido de carbono ^[51]

Notas

1. Tradicionalmente, los espectros infrarrojos se muestran con la escala de número de onda decreciente de izquierda a derecha, correspondiente al aumento de la longitud de onda. Los textos más modernos pueden mostrar la escala de número de onda creciente de izquierda a derecha. La rama P siempre se encuentra en números de onda más bajos que la rama Q.
2. Los espectros observados de la banda fundamental (mostrados aquí) y la primera banda de sobretonos (para doble excitación cerca de 2 × 2140 cm ⁻¹ ) se pueden ver en Banwell y McCash, pág. 67
3. El valor del término está directamente relacionado con la energía por ${\displaystyle E=hcG(v)}$
4. Las transiciones con ∆ v ≠1 se denominan sobretonos. Están prohibidas en la aproximación armónica, pero pueden observarse como bandas débiles debido a la anarmonicidad.
5. Otro ejemplo de duplicación lambda se encuentra en los niveles de energía del radical hidroxilo .
6. Algunos textos utilizan el símbolo K para este número cuántico
7. El término representación se utiliza en teoría de grupos para clasificar el efecto de las operaciones de simetría sobre, en este caso, una vibración molecular. Los símbolos de las representaciones se encuentran en la primera columna de la tabla de caracteres que se aplica a la simetría molecular en particular.

Referencias

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19. El espectro de este modo de vibración, centrado en ca. 3310 cm ⁻¹ se muestra en Banwell y McCash, p. 76, y también en Hollas, p. 156.
20. Straughan y Walker, vol. 2, pág. 186
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Bibliografía

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Enlaces externos

• Simulador de espectros de gases infrarrojos
• Base de datos espectral diatómica del NIST
• Base de datos espectral triatómica del NIST
• Base de datos espectral de hidrocarburos del NIST