Capacidad calorífica volumétrica

La capacidad calorífica volumétrica de un material es la capacidad calorífica de una muestra de la sustancia dividida por el volumen de la muestra. Es la cantidad de energía que debe añadirse, en forma de calor , a una unidad de volumen del material para provocar un aumento de una unidad en su temperatura . La unidad SI de capacidad calorífica volumétrica es julio por kelvin por metro cúbico , J⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻³ .

La capacidad calorífica volumétrica también se puede expresar como la capacidad calorífica específica (capacidad calorífica por unidad de masa, en J⋅K ⁻¹ ⋅ kg ⁻¹ ) multiplicada por la densidad de la sustancia (en kg/ L o g / mL ). ^[1]

Esta cantidad puede ser conveniente para materiales que se miden comúnmente por volumen en lugar de masa, como suele ser el caso en ingeniería y otras disciplinas técnicas. La capacidad calorífica volumétrica a menudo varía con la temperatura y es diferente para cada estado de la materia . Mientras la sustancia está experimentando una transición de fase , como la fusión o la ebullición, su capacidad calorífica volumétrica es técnicamente infinita , porque el calor se destina a cambiar su estado en lugar de aumentar su temperatura.

La capacidad calorífica volumétrica de una sustancia, especialmente un gas, puede ser significativamente mayor cuando se le permite expandirse mientras se calienta (capacidad calorífica volumétrica a presión constante ) que cuando se calienta en un recipiente cerrado que evita la expansión (capacidad calorífica volumétrica a volumen constante ).

Si se toma como cantidad de sustancia el número de moles en la muestra (como se hace a veces en química), se obtiene la capacidad calorífica molar (cuya unidad del SI es julio por kelvin por mol, J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ ).

Definición

La capacidad calorífica volumétrica se define como

s(T)={\frac {C(T)}{V(T)}}={\frac {1}{V(T)}}\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {\Delta Q(T)}{\Delta T}}

donde es el volumen de la muestra a temperatura , y es la cantidad de energía térmica necesaria para elevar la temperatura de la muestra de a . Este parámetro es una propiedad intensiva de la sustancia. ${\estilo de visualización V(T)}$ ${\estilo de visualización T}$ $\Delta Q(T)$ ${\estilo de visualización T}$ $Estilo de visualización T+Delta T$

Dado que tanto la capacidad calorífica de un objeto como su volumen pueden variar con la temperatura, de maneras no relacionadas, la capacidad calorífica volumétrica también suele ser una función de la temperatura. Es igual al calor específico de la sustancia por su densidad (masa por volumen) , ambas medidas a la temperatura . Su unidad en el SI es julio por kelvin por metro cúbico (J⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻³ ). ${\estilo de visualización c(T)}$ $\rho (T)$ ${\estilo de visualización T}$

Esta magnitud se utiliza casi exclusivamente para líquidos y sólidos, ya que en el caso de los gases puede confundirse con el "calor específico a volumen constante", que generalmente tiene valores muy diferentes. Las normas internacionales recomiendan ahora que el "calor específico" se refiera siempre a la capacidad por unidad de masa. ^[2] Por lo tanto, siempre se debe utilizar la palabra "volumétrico" para esta magnitud.

Historia

Dulong y Petit predijeron en 1818 ^{[ cita requerida ]} que el producto de la densidad de la sustancia sólida y la capacidad calorífica específica (ρc _p ) sería constante para todos los sólidos. Esto equivalía a una predicción de que la capacidad calorífica volumétrica en sólidos sería constante. En 1819 descubrieron que las capacidades caloríficas volumétricas no eran del todo constantes, sino que la cantidad más constante era la capacidad calorífica de los sólidos ajustada por el peso presunto de los átomos de la sustancia, según lo definido por Dalton (la ley de Dulong-Petit ). Esta cantidad era proporcional a la capacidad calorífica por peso atómico (o por masa molar ), lo que sugería que es la capacidad calorífica por átomo (no por unidad de volumen) la que está más cerca de ser una constante en los sólidos.

Con el tiempo quedó claro que las capacidades térmicas por partícula de todas las sustancias en todos los estados son las mismas, con una precisión de un factor de dos, siempre que las temperaturas no estén en el rango criogénico.

Valores típicos

La capacidad calorífica volumétrica de los materiales sólidos a temperatura ambiente y superior varía ampliamente, desde aproximadamente 1,2 MJ⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻³ (por ejemplo, bismuto ^[3] ) hasta 3,4 MJ⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻³ (por ejemplo, hierro ^[4] ). Esto se debe principalmente a las diferencias en el tamaño físico de los átomos. Los átomos varían mucho en densidad, y los más pesados suelen ser más densos y, por lo tanto, están más cerca de ocupar el mismo volumen promedio en sólidos de lo que predeciría su masa por sí sola. Si todos los átomos tuvieran el mismo tamaño, la capacidad calorífica molar y volumétrica serían proporcionales y diferirían solo por una única constante que refleja las relaciones del volumen molar atómico de los materiales (su densidad atómica). Un factor adicional para todos los tipos de capacidades caloríficas específicas (incluidos los calores específicos molares) refleja además los grados de libertad disponibles para los átomos que componen la sustancia, a varias temperaturas.

En la mayoría de los líquidos, la capacidad calorífica volumétrica es más limitada; por ejemplo, en el caso del octano , 1,64 MJ⋅K ⁻¹ ⋅m ^−3, o en el del etanol , 1,9. Esto refleja la modesta pérdida de grados de libertad de las partículas en los líquidos en comparación con los sólidos.

Sin embargo, el agua tiene una capacidad calorífica volumétrica muy alta, 4,18 MJ⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻³ , y el amoníaco también es bastante alta: 3,3 MJ⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻³ .

En el caso de los gases a temperatura ambiente, el rango de capacidades caloríficas volumétricas por átomo (no por molécula) solo varía entre los diferentes gases en un pequeño factor menor a dos, porque cada gas ideal tiene el mismo volumen molar . Por lo tanto, cada molécula de gas ocupa el mismo volumen medio en todos los gases ideales, independientemente del tipo de gas (véase la teoría cinética ). Este hecho le da a cada molécula de gas el mismo "volumen" efectivo en todos los gases ideales (aunque este volumen/molécula en los gases es mucho mayor que el que ocupan las moléculas en promedio en sólidos o líquidos). Por lo tanto, en el límite del comportamiento del gas ideal (al que muchos gases se aproximan excepto a bajas temperaturas y/o extremos de presión) esta propiedad reduce las diferencias en la capacidad calorífica volumétrica del gas a simples diferencias en las capacidades caloríficas de las moléculas individuales. Como se señaló, estas difieren en un factor que depende de los grados de libertad disponibles para las partículas dentro de las moléculas.

Capacidad calorífica volumétrica de los gases

Las moléculas de gas complejas de gran tamaño pueden tener capacidades térmicas elevadas por mol (de moléculas), pero sus capacidades térmicas por mol de átomos son muy similares a las de los líquidos y los sólidos, y nuevamente difieren en menos de un factor de dos por mol de átomos. Este factor de dos representa los grados de libertad vibracional disponibles en los sólidos frente a las moléculas de gas de diversas complejidades.

En gases monoatómicos (como el argón) a temperatura ambiente y volumen constante, las capacidades caloríficas volumétricas son todas muy cercanas a 0,5 kJ⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻³ , que es el mismo que el valor teórico de ⁠3/2⁠ RT por kelvin por mol de moléculas de gas (donde R es la constante del gas y T es la temperatura). Como se señaló, los valores mucho más bajos para la capacidad calorífica del gas en términos de volumen en comparación con los sólidos (aunque más comparables por mol, ver más abajo) resultan principalmente del hecho de que los gases en condiciones estándar consisten en su mayoría en espacio vacío (alrededor del 99,9% del volumen), que no está lleno por los volúmenes atómicos de los átomos en el gas. Dado que el volumen molar de los gases es aproximadamente 1000 veces el de los sólidos y líquidos, esto resulta en una pérdida de aproximadamente 1000 veces en la capacidad calorífica volumétrica de los gases, en comparación con los líquidos y sólidos. Las capacidades caloríficas de los gases monoatómicos por átomo (no por molécula) disminuyen en un factor de 2 con respecto a los sólidos, debido a la pérdida de la mitad de los grados de libertad potenciales por átomo para almacenar energía en un gas monatómico, en comparación con un sólido ideal. Existe cierta diferencia entre la capacidad térmica de los gases monoatómicos y los poliatómicos, y además la capacidad térmica de los gases poliatómicos depende de la temperatura en muchos rangos; estos factores actúan para aumentar modestamente (hasta el factor mencionado de 2) la capacidad térmica por átomo en los gases poliatómicos, en comparación con los gases monoatómicos. Sin embargo, las capacidades térmicas volumétricas en los gases poliatómicos varían ampliamente, ya que dependen en gran medida del número de átomos por molécula en el gas, que a su vez determina el número total de átomos por volumen en el gas.

La capacidad calorífica volumétrica se define en unidades del SI de J /( m 3 ⋅ K ). También se puede describir en unidades imperiales de BTU /( ft 3 ⋅ °F ).

Capacidad calorífica volumétrica de los sólidos

Como la densidad aparente de un elemento químico sólido está estrechamente relacionada con su masa molar (normalmente, alrededor de 3 R por mol, como se ha indicado anteriormente), existe una notable correlación inversa entre la densidad de un sólido y su capacidad calorífica específica en términos de masa. Esto se debe a una tendencia muy aproximada de los átomos de la mayoría de los elementos a tener aproximadamente el mismo tamaño, a pesar de que existen variaciones mucho más amplias en la densidad y el peso atómico. Estos dos factores (constancia del volumen atómico y constancia de la capacidad calorífica específica en moles) dan como resultado una buena correlación entre el volumen de cualquier elemento químico sólido determinado y su capacidad calorífica total. Otra forma de decirlo es que la capacidad calorífica específica en volumen (capacidad calorífica volumétrica) de los elementos sólidos es aproximadamente constante. El volumen molar de los elementos sólidos es aproximadamente constante y (de manera aún más fiable) también lo es la capacidad calorífica molar de la mayoría de las sustancias sólidas. Estos dos factores determinan la capacidad calorífica volumétrica, que, como propiedad aparente, puede resultar sorprendentemente consistente. Por ejemplo, el elemento uranio es un metal cuya densidad es casi 36 veces mayor que la del metal litio, pero la capacidad calorífica volumétrica del uranio es sólo un 20% mayor que la del litio.

Dado que el corolario específico del volumen de la relación de capacidad calorífica específica de Dulong-Petit requiere que los átomos de todos los elementos ocupen (en promedio) el mismo volumen en sólidos, hay muchas desviaciones de ella, y la mayoría de ellas se deben a variaciones en el tamaño atómico. Por ejemplo, el arsénico , que es solo un 14,5% menos denso que el antimonio , tiene casi un 59% más de capacidad calorífica específica en base a la masa. En otras palabras; aunque un lingote de arsénico es solo un 17% más grande que uno de antimonio de la misma masa, absorbe aproximadamente un 59% más de calor para un aumento de temperatura dado. Las relaciones de capacidad calorífica de las dos sustancias siguen de cerca las relaciones de sus volúmenes molares (las relaciones de números de átomos en el mismo volumen de cada sustancia); la desviación de la correlación con volúmenes simples en este caso se debe a que los átomos de arsénico más ligeros están significativamente más empaquetados que los átomos de antimonio, en lugar de tener un tamaño similar. En otras palabras, átomos de tamaño similar harían que un mol de arsénico fuera un 63% más grande que un mol de antimonio, con una densidad correspondientemente menor, lo que permitiría que su volumen reflejara más de cerca su comportamiento de capacidad térmica.

Capacidad calorífica volumétrica de los líquidos

La capacidad calorífica volumétrica de los líquidos se puede medir a partir de la correlación entre la conductividad térmica y la difusividad térmica. La capacidad calorífica volumétrica de los líquidos se puede obtener directamente durante el análisis de la conductividad térmica utilizando analizadores de conductividad térmica que utilizan técnicas como el método de fuente plana transitoria. ^[5]

Inercia térmica

La inercia térmica es un término que se utiliza comúnmente para describir los retrasos observados en la respuesta de temperatura de un cuerpo durante las transferencias de calor . El fenómeno existe debido a la capacidad de un cuerpo para almacenar y transportar calor en relación con su entorno. Dado que la configuración de los componentes del sistema y la combinación de mecanismos de transferencia de calor (por ejemplo, conducción, convección, radiación, cambio de fase) varían sustancialmente entre instancias, no existe una definición matemática generalmente aplicable para la inercia térmica. ^[6] El fenómeno ocurre junto con las propiedades de transferencia de calor de un material o un medio de transporte . Una mayor capacidad de almacenamiento térmico generalmente produce una respuesta de temperatura más lenta.

Un sistema que contiene uno o más componentes con gran capacidad calorífica volumétrica indica que se deben considerar los efectos dinámicos o transitorios al modelar el comportamiento del sistema. Los cálculos de estado estacionario, muchos de los cuales producen estimaciones válidas de flujos de calor y temperaturas de equilibrio sin tener en cuenta la inercia térmica, no obstante no arrojan información sobre el ritmo de los cambios entre estados de equilibrio. Los tiempos de respuesta para sistemas complejos se pueden evaluar con simulación numérica detallada o una constante de tiempo térmica estimada a partir de un análisis de sistema global . ^[7]^[8]^{: 627} Un valor más alto de capacidad calorífica volumétrica generalmente significa un tiempo más largo para que el sistema alcance el equilibrio .

Las analogías de la inercia térmica con los comportamientos inerciales observados en otras disciplinas de la ingeniería y la física a veces se pueden utilizar con cautela. ^[9] En el diseño de edificios, la inercia térmica también se conoce como el efecto del volante térmico, y una masa térmica puede producir un retraso entre el flujo de calor diurno y la temperatura que es similar al retraso entre la corriente y el voltaje en un circuito RC impulsado por CA. La inercia térmica es menos directamente comparable con el término de masa y velocidad utilizado en mecánica, donde la inercia restringe la aceleración de un objeto. De manera similar, la inercia térmica es una medida de la masa térmica y la velocidad de la onda térmica que controla la temperatura de la superficie de un material.

Efusividad térmica

Para un cuerpo rígido semi-infinito donde la transferencia de calor está dominada únicamente por el proceso difusivo de conducción, la respuesta de inercia térmica en una superficie se puede aproximar a partir de la efusividad térmica del material ( e ). Se define como la raíz cuadrada del producto de la conductividad térmica en masa del material y la capacidad calorífica volumétrica, donde esta última es el producto de la densidad y la capacidad calorífica específica : ^[10]^[11]

e={\sqrt {k\rho c}}

${\estilo de visualización k}$ es la conductividad térmica, con unidad W⋅m ⁻¹ ⋅K ⁻¹
${\estilo de visualización \rho}$ es la densidad, con unidad kg⋅m ⁻³
${\estilo de visualización c}$ es la capacidad calorífica específica, con unidad J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹

La efusividad térmica tiene unidades de coeficiente de transferencia de calor multiplicado por la raíz cuadrada del tiempo:

Unidades SI de W⋅m ⁻² ⋅K ⁻¹ ⋅s ^1/2 o J⋅m ⁻² ⋅K ⁻¹ ⋅s ^−1/2 .
Las unidades de kieffers no pertenecientes al SI: Cal⋅cm ⁻² ⋅K ⁻¹ ⋅s ^−1/2 , también se utilizan de manera informal en referencias más antiguas. ^[i]

Cuando se impone abruptamente un flujo constante de calor sobre una superficie, e cumple casi el mismo papel en la limitación de la respuesta de "inercia térmica" dinámica inicial de la superficie ( U _dyn ≈ e ⋅ t ^−1/2 ) que el coeficiente de transferencia de calor habitual del cuerpo rígido ( U ) en la determinación de la temperatura estática final de la superficie. ^[12]^[13]

Volumen constante y presión constante

En el caso de los gases, es necesario distinguir entre la capacidad calorífica volumétrica a volumen constante y la capacidad calorífica volumétrica a presión constante , que siempre es mayor debido al trabajo de presión-volumen realizado cuando un gas se expande durante el calentamiento a presión constante (absorbiendo así calor que se convierte en trabajo). Las distinciones entre las capacidades caloríficas a volumen constante y a presión constante también se hacen en varios tipos de capacidad calorífica específica (esta última significa capacidad calorífica específica de masa o específica de mol).

Véase también

Referencias

^ Acuñado por el geofísico planetario Hugh H. Kieffer.

^ "Manual técnico del Cuerpo de Ingenieros del Ejército de los Estados Unidos: Construcción en el Ártico y el Subártico: Métodos de cálculo para la determinación de las profundidades de congelación y descongelación en suelos, TM 5-852-6/AFR 88-19, Volumen 6, 1988, Ecuación 2-1" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 4 de marzo de 2016. Consultado el 19 de mayo de 2015 .
^ Oficina Internacional de Pesas y Medidas (2006), El Sistema Internacional de Unidades (SI) (PDF) (8.ª ed.), ISBN 92-822-2213-6, archivado (PDF) del original el 4 de junio de 2021 , consultado el 16 de diciembre de 2021
^ Basado en valores de esta tabla y densidad.
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