Efecto Jahn-Teller

Mecanismo de ruptura espontánea de simetría.

El efecto Jahn-Teller (efecto JT o JTE) es un mecanismo importante de ruptura espontánea de la simetría en sistemas moleculares y de estado sólido que tiene consecuencias de gran alcance en diferentes campos y es responsable de una variedad de fenómenos en espectroscopia , estereoquímica , cristal . química , física molecular y del estado sólido , y ciencia de materiales . El efecto lleva el nombre de Hermann Arthur Jahn y Edward Teller , quienes informaron por primera vez sobre estudios al respecto en 1937. ^{[1] : sec. 13.4}

Descripción general simplificada

El efecto Jahn-Teller , a veces también denominado distorsión Jahn-Teller , describe la distorsión geométrica de moléculas e iones que resulta de ciertas configuraciones electrónicas. El teorema de Jahn-Teller esencialmente establece que cualquier molécula no lineal con un estado fundamental electrónico espacialmente degenerado sufrirá una distorsión geométrica que elimina esa degeneración, porque la distorsión reduce la energía general de la especie. Para obtener una descripción de otro tipo de distorsión geométrica que se produce en cristales con impurezas sustitutivas, consulte el artículo iones descentrados .

Química de los metales de transición

El efecto Jahn-Teller es responsable de la distorsión tetragonal del ion complejo hexaacuacobre (II), [Cu(OH ₂ ) ₆ ] ²⁺ , que de otro modo podría poseer una geometría octaédrica regular . Las dos distancias axiales de Cu-O son 238 pm , mientras que las cuatro distancias ecuatoriales de Cu-O son ~195 pm. Esta geometría es común en estructuras cristalinas ; la geometría en solución es incierta. ^[2]

Arriba : el efecto JT se observa como alargamiento y compresión tetragonal en complejos octaédricos de alto espín d ⁴ debido al cambio neto en la energía de los electrones (obsérvese la cantidad impar de electrones en, por ejemplo, _el orbital). Abajo : el efecto JT no ocurre si no hay un cambio neto en la energía (observe la cantidad uniforme de electrones en, por ejemplo, el _orbital ).

El efecto Jahn-Teller se encuentra con mayor frecuencia en complejos octaédricos de metales de transición. ^{[3] El fenómeno es muy común en complejos} de cobre (II) de seis coordenadas . ^[4] La configuración electrónica d ^{9 de este} ion da tres electrones en los dos orbitales eg degenerados , lo que lleva a un estado fundamental electrónico doblemente degenerado. Estos complejos se distorsionan a lo largo de uno de los cuatro ejes moleculares (siempre denominado eje z ), lo que tiene el efecto de eliminar las degeneraciones orbitales y electrónicas y reducir la energía general. La distorsión normalmente toma la forma de alargamiento de los enlaces a los ligandos que se encuentran a lo largo del eje z , pero ocasionalmente ocurre como un acortamiento de estos enlaces (el teorema de Jahn-Teller no predice la dirección de la distorsión, solo la presencia de un enlace inestable). geometría). Cuando se produce tal alargamiento, el efecto es reducir la repulsión electrostática entre el par de electrones del ligando básico de Lewis y cualquier electrón en orbitales con un componente z , reduciendo así la energía del complejo. El centro de inversión se conserva después de la distorsión.

En los complejos octaédricos, el efecto Jahn-Teller es más pronunciado cuando un número impar de electrones ocupa los _orbitales eg . Esta situación surge en complejos con las configuraciones d ⁹ , complejos de bajo espín d ⁷ o de alto espín d ⁴ , todos los cuales tienen estados fundamentales doblemente degenerados. En tales compuestos, los orbitales eg involucrados en la degeneración apuntan directamente a los ligandos, por lo que la distorsión puede resultar en una gran estabilización energética _. Estrictamente hablando, el efecto también se produce cuando hay una degeneración debida a los electrones en los orbitales t _2g ( es decir, configuraciones como d ¹ o d ² , ambas triplemente degeneradas). En tales casos, sin embargo, el efecto es mucho menos notable, porque hay una disminución mucho menor de la repulsión al alejar los ligandos de los orbitales t _2g , que no apuntan directamente a los ligandos (consulte la tabla siguiente). Lo mismo ocurre en los complejos tetraédricos (por ejemplo, manganato : la distorsión es muy sutil porque se puede obtener menos estabilización porque los ligandos no apuntan directamente a los orbitales.

Los efectos esperados para la coordinación octaédrica se dan en la siguiente tabla:

w: efecto Jahn-Teller débil ( orbitales t _2g uniformemente ocupados)

s: se espera un fuerte efecto Jahn-Teller ( por _ejemplo, orbitales ocupados de manera desigual)

En blanco: no se espera ningún efecto Jahn-Teller.

El efecto Jahn-Teller se manifiesta en los espectros de absorbancia UV-VIS de algunos compuestos, donde a menudo provoca la división de bandas. Es fácilmente evidente en las estructuras de muchos complejos de cobre (II). ^{[5] Sin embargo, se puede obtener información adicional y detallada sobre la anisotropía de tales complejos y la naturaleza de la unión del ligando a partir de la estructura fina de los espectros} de resonancia de espín electrónico a baja temperatura .

El efecto Jahn-Teller obliga al anión radical del ciclooctatetraeno (-1) a ser no simétrico (ver texto)

Efectos relacionados

La causa subyacente del efecto Jahn-Teller es la presencia de orbitales moleculares que están degenerados y abiertos (es decir, no completamente ocupados). Esta situación no es exclusiva de los complejos de coordinación y puede encontrarse en otras áreas de la química. En la química orgánica, el fenómeno de la antiaromaticidad tiene la misma causa y, a menudo, también provoca que las moléculas se deformen; como en el caso del ciclobutadieno ^[6] y el ciclooctatetraeno (COT). ^[7]

Tratamiento avanzado

El teorema de Jahn-Teller

El teorema de JT se puede expresar de diferentes formas, dos de las cuales se dan aquí:

"Un sistema poliatómico no lineal en un estado electrónico espacialmente degenerado se distorsiona espontáneamente de tal manera que se elimina la degeneración y se logra una nueva estructura de equilibrio de menor simetría".

Alternativamente y considerablemente más corto:

"...la estabilidad y la degeneración no son posibles simultáneamente a menos que la molécula sea lineal...". ^[8]

La degeneración del espín fue una excepción en el tratamiento original y luego se trató por separado. ^[9]

La prueba matemática formal del teorema de Jahn-Teller se basa en gran medida en argumentos de simetría, más específicamente en la teoría de los grupos de puntos moleculares . El argumento de Jahn y Teller no supone ningún detalle sobre la estructura electrónica del sistema. Jahn y Teller no hicieron ninguna declaración sobre la fuerza del efecto, que puede ser tan pequeño que resulta inconmensurable. De hecho, para los electrones en orbitales moleculares no enlazantes o con enlaces débiles , se espera que el efecto sea débil. Sin embargo, en muchas situaciones el efecto JT es importante.

Desarrollos históricos

El interés en el JTE aumentó después de su primera verificación experimental. Se desarrollaron varios sistemas modelo investigando el grado de degeneración y el tipo de simetría. ^[10] Estos se resolvieron en parte analíticamente y en parte numéricamente para obtener la forma de las superficies de energía potencial (PES) pertinentes y los niveles de energía para el movimiento nuclear en el PES dividido en JT. Estos niveles de energía no son niveles de energía vibratorios en el sentido tradicional debido al intrincado acoplamiento con el movimiento electrónico que se produce, y se denominan mejor niveles de energía vibrónica . Nació el nuevo campo del ' acoplamiento vibrónico ' o 'teoría del acoplamiento vibrónico'.

Otro gran avance se produjo con la llegada de los cálculos de estructuras electrónicas modernos (" ab initio ") mediante los cuales los parámetros relevantes que caracterizan los sistemas JT pueden determinarse de manera confiable a partir de los primeros principios. Por lo tanto, se podría ir más allá de los estudios de sistemas modelo que exploran el efecto de las variaciones de parámetros en los niveles de energía vibrónica y PES; También se podría ir más allá del ajuste de estos parámetros a datos experimentales sin un conocimiento claro sobre la importancia del ajuste. En cambio, fueron posibles investigaciones teóricas bien fundamentadas que mejoraron enormemente la comprensión de los fenómenos en cuestión y de los detalles de los mecanismos subyacentes.

Una comparación conceptual de los efectos Jahn-Teller y pseudo Jahn-Teller, que muestra la relación mutua de dos superficies de energía potencial (PES) en los dos casos. El número de PES es dos en esta imagen, pero puede ser más en sistemas moleculares o de estado sólido reales.

Si bien se reconoció la distorsión JTE como un ejemplo concreto del mecanismo general espontáneo de ruptura de simetría , la degeneración exacta del estado electrónico involucrado se identificó como un ingrediente no esencial para esta ruptura de simetría en sistemas poliatómicos. Incluso los sistemas que en la configuración simétrica no distorsionada presentan estados electrónicos cercanos en energía pero no precisamente degenerados, pueden mostrar una tendencia similar a distorsionarse. Las distorsiones de estos sistemas pueden tratarse dentro de la teoría relacionada del pseudo efecto Jahn-Teller (en la literatura a menudo denominado "JTE de segundo orden"). Este mecanismo está asociado a los acoplamientos vibrónicos entre PES adiabáticos separados por espacios de energía distintos de cero en todo el espacio de configuración: su inclusión extiende la aplicabilidad de los modelos relacionados con JT a la ruptura de simetría en una gama mucho más amplia de sistemas moleculares y de estado sólido.

Cronología:

• 1934: Lev Landau , en discusión con Edward Teller , sugirió que los estados electrónicos de ciertas configuraciones nucleares degeneradas son inestables con respecto a los desplazamientos nucleares que reducen la simetría (ver 'Una nota histórica' de Englman ^[11] ).
• 1937: Hermann Arthur Jahn y Edward Teller formularon lo que ahora se conoce como el teorema de Jahn-Teller. ^[8]
• 1939: John Hasbrouck Van Vleck amplió el teorema de Jahn-Teller a los iones en cristales. Como los intentos de observar experimentalmente el efecto Jahn-Teller no habían sido convincentes, señaló que "el gran mérito del efecto Jahn-Teller es que desaparece cuando no es necesario". ^{[12] [13]}
• 1950-2: Brebis Bleaney y sus colaboradores obtuvieron por primera vez evidencia experimental inequívoca del efecto Jahn-Teller al realizar estudios de resonancia paramagnética electrónica sobre iones paramagnéticos en cristales ^{[14] [15]}
• 1957-8: Öpik y Pryce demostraron que el acoplamiento espín-órbita puede estabilizar configuraciones simétricas contra las distorsiones de un JTE débil. ^[16] Moffitt y cols. ^{[17] [18]} y Longuet-Higgins et al. ^[19] argumentaron que los estados de los sistemas JT tienen componentes electrónicos y vibratorios inextricablemente mezclados, a los que llamaron estados vibrónicos , con energías muy diferentes a los estados electrónicos.
• 1962-4: Isaac Bersuker ^[20] y Mary O'Brien ^{[21] investigaron la formación de túneles en los estados} vibrónicos de baja energía , la llamada división de túneles y la naturaleza dinámica del efecto JT. El artículo de O'Brien muestra la influencia del factor de fase geométrica (posteriormente llamada fase Berry) en el ordenamiento de los estados vibrónicos.
• 1965: Frank Ham se dio cuenta del efecto de la dinámica coherente en la medición de observables. Esta influencia se puede describir en términos de factores de reducción que multiplican los operadores orbitales ^[22] y se propusieron fórmulas específicas para el magnetismo de los iones JT.
• 1984: La generalización del concepto de fase geométrica por Berry ^[23] (o fase de Berry como también se la conoce) proporcionó una base general para ayudar a comprender la fase dependiente de la rotación asociada con la función de onda electrónica y vibratoria de los sistemas JT, como se descubrió. por Longuet-Higgins, ^[19] y discutido más detalladamente por Herzberg y Longuet-Higgins, ^[24] Longuet-Higgins, ^[25] O'Brien, ^[21] y Mead y Truhlar. ^[26]
• Década de 1990: Los avances en la potencia informática significaron que se comenzaron a utilizar métodos ab initio , incluidos los basados ​​en la teoría funcional de la densidad, para resolver problemas JT.

Relación con descubrimientos importantes

• En 1985, Harry Kroto y sus colaboradores descubrieron una clase de moléculas de carbono de jaula cerrada conocidas como fullerenos . ^[27] El buckminsterfullereno (C ₆₀ ), que tiene simetría icosaédrica , se vuelve activo en JT al agregar o eliminar un electrón. ^[28] El orden de los niveles de energía puede no ser el mismo que el predicho por la regla de Hund .
• El descubrimiento en 1986 por Bednorz y Müller de la superconductividad en cupratos con una temperatura de transición de 35 K, ^[29] que era superior al límite superior permitido según la teoría estándar BCS, fue motivado por trabajos anteriores de Müller sobre iones JT en cristales.
• La colosal magnetorresistencia , una propiedad de las perovskitas a base de manganeso y otros materiales, se ha explicado en términos de competencia entre los efectos dinámicos de Jahn-Teller y los de doble intercambio. ^[30]
• El teorema de Peierls , que establece que una cadena unidimensional equiespaciada de iones con un electrón por ión es inestable, tiene raíces comunes con el efecto JT.

Teoría

Simetría de sistemas JT y categorización mediante teoría de grupos.

Un problema JT dado tendrá una simetría de grupo de puntos particular , como la simetría Td para iones de impurezas magnéticas en _{semiconductores} o la _simetría Ih para el fullereno _C60 . Los problemas JT se clasifican convencionalmente utilizando etiquetas para las representaciones irreducibles (irreps) que se aplican a la simetría de los estados electrónicos y vibratorios. Por ejemplo, E ⊗ e se referiría a un estado doblete electrónico que se transforma como E acoplado a un estado doblete vibratorio que se transforma como e.

En general, un modo vibratorio que se transforma como Λ se acoplará a un estado electrónico que se transforma como Γ si la parte simétrica del producto de Kronecker [Γ ⊗ Γ] _S contiene Λ, a menos que Γ sea una representación de grupo doble cuando la parte antisimétrica {Γ ⊗ Γ } En su lugar, se considera _A. Se dice que los modos que se acoplan son JT-activos.

Como ejemplo, considere un estado electrónico doblete E en simetría cúbica. La parte simétrica de E ⊗ E es A ₁ + E. Por lo tanto, el estado E se acoplará a modos vibratorios transformándose como a ₁ y e. Sin embargo, los modos a ₁ darán como resultado el mismo cambio de energía en todos los estados y, por lo tanto, no contribuirán a ninguna división de JT. Por lo tanto, pueden descuidarse. El resultado es un efecto E ⊗ e JT. Este efecto JT lo experimentan las moléculas triangulares X ₃ , las moléculas tetraédricas ML ₄ y las moléculas octaédricas ML ₆ cuando su estado electrónico tiene simetría E. ${\displaystyle Q_{i}}$

Los componentes de un modo vibratorio determinado también se etiquetan según sus propiedades de transformación. Por ejemplo, los dos componentes de un modo e suelen etiquetarse como y , que en simetría octaédrica se transforman como y respectivamente. ${\displaystyle Q_{\theta }}$ ${\displaystyle Q_{\epsilon }}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

El hamiltoniano de JT

Los valores propios del hamiltoniano de un sistema poliatómico definen los PES como funciones de modos normales del sistema (es decir, combinaciones lineales de desplazamientos nucleares con propiedades de simetría específicas). En el punto de referencia de alta simetría, donde ocurre la degeneración inducida por la simetría, varios de los valores propios coinciden. Mediante un análisis detallado y laborioso, Jahn y Teller demostraron que, excepto las moléculas lineales, siempre hay términos de primer orden en una expansión de los elementos de la matriz del hamiltoniano en términos de reducción de simetría (en el lenguaje de la teoría de grupos : no- totalmente simétrico) modos normales. Estos términos lineales representan fuerzas que distorsionan el sistema a lo largo de estas coordenadas y eliminan la degeneración. Por tanto, el punto de degeneración no puede ser estacionario y el sistema se distorsiona hacia un punto estacionario de menor simetría donde se puede alcanzar la estabilidad. ${\displaystyle Q_{i}}$

La prueba del teorema de JT se deriva de la teoría de la simetría molecular ( teoría del grupo de puntos ). En la sección § Química de coordinación se ofrece una explicación menos rigurosa pero más intuitiva .

Para llegar a una descripción cuantitativa del efecto JT, las fuerzas que aparecen entre las funciones de onda componentes se describen expandiendo el hamiltoniano en una serie de potencias en el . Debido a la propia naturaleza de la degeneración, el hamiltoniano toma la forma de una matriz que hace referencia a los componentes degenerados de la función de onda . Un elemento de matriz entre estados y generalmente se lee como: ${\displaystyle Q_{i}}$ ${\displaystyle \Psi _{a}}$ ${\displaystyle \Psi _{b}}$

${\displaystyle H_{ab}=\langle \Psi _{a}|H|\Psi _{b}\rangle =\langle \Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}\rangle }$

La expansión se puede truncar después de términos lineales en , o extenderse para incluir términos cuadráticos (o superiores) en . ${\displaystyle Q_{i}}$ ${\displaystyle Q_{i}}$

Las superficies de energía potencial adiabática (APES) se obtienen luego como valores propios de esta matriz. En el artículo original se demuestra que siempre hay términos lineales en la expansión. De ello se deduce que la degeneración de la función de onda no puede corresponder a una estructura estable.

Superficies de energía potencial

Potencial del sombrero mexicano

En términos matemáticos, los APES que caracterizan la distorsión JT surgen como valores propios de la matriz de energía potencial. Generalmente, los APES toman la apariencia característica de un doble cono, circular o elíptico, donde el punto de contacto, es decir, degeneración, denota la configuración de alta simetría para la cual se aplica el teorema de JT. Para el caso anterior del efecto lineal E ⊗ e JT, la situación se ilustra mediante APES

${\displaystyle V={\frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2})\pm k{\sqrt {Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2}}}}$

que se muestra en la figura, con una parte recortada para revelar su forma, lo que se conoce como potencial sombrero mexicano. Aquí, es la frecuencia del modo vibracional e, es su masa y es una medida de la fuerza del acoplamiento JT. ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle k}$

Las superficies de energía potencial de un efecto E ⊗ e Jahn-Teller

La forma cónica cerca de la degeneración en el origen deja inmediatamente claro que este punto no puede ser estacionario , es decir, el sistema es inestable frente a deformaciones asimétricas, lo que conduce a una disminución de la simetría. En este caso particular hay infinitas distorsiones JT isoenergéticas. Las que dan estas distorsiones están dispuestas en un círculo, como lo muestra la curva roja en la figura. El acoplamiento cuadrático o los términos elásticos cúbicos conducen a una deformación a lo largo de este "camino de energía mínima", reemplazando esta variedad infinita por tres mínimos potenciales equivalentes y tres puntos de silla equivalentes. En otros sistemas JT, el acoplamiento lineal da como resultado mínimos discretos. ${\displaystyle Q_{i}}$

Intersecciones cónicas

La alta simetría de la topología de doble cono del sistema lineal E ⊗ e JT refleja directamente la alta simetría subyacente. Es uno de los primeros (si no el primero) ejemplos en la literatura de una intersección cónica de superficies de energía potencial. Las intersecciones cónicas han recibido amplia atención en la literatura a partir de la década de 1990 y ahora se consideran paradigmas de la dinámica de estados excitados no adiabáticos, con consecuencias de gran alcance en espectroscopia molecular, fotoquímica y fotofísica. Algunas de ellas se comentarán más adelante. En general, las intersecciones cónicas son mucho menos simétricas que las representadas en la figura. Pueden tener forma inclinada y elíptica, etc., y en la literatura también se han distinguido intersecciones puntiagudas e inclinadas. Además, para más de dos grados de libertad, no son estructuras puntuales, sino costuras e hipersuperficies curvas y complicadas, también conocidas como espacios de intersección. El subespacio de coordenadas que se muestra en la figura también se conoce como plano de bifurcación.

Implicaciones para la dinámica

La forma característica de los APES divididos en JT tiene consecuencias específicas para la dinámica nuclear, aquí considerada en el sentido plenamente cuántico. Para un acoplamiento JT suficientemente fuerte, los puntos mínimos están suficientemente lejos (al menos unos pocos cuantos de energía vibratoria) por debajo de la intersección JT. Hay que distinguir entonces dos regímenes energéticos diferentes, el de baja y alta energía.

• En el régimen de baja energía, el movimiento nuclear se limita a regiones cercanas a los "puntos de energía mínima". Las configuraciones distorsionadas muestreadas imparten sus parámetros geométricos, por ejemplo, a la estructura fina rotacional en un espectro. Debido a la existencia de barreras entre los distintos mínimos en los APES, como las que aparecen debido a la deformación del (ver § Potencial del sombrero mexicano) , el movimiento en el régimen de baja energía generalmente se clasifica como JTE estático o JTE dinámico. o saltos incoherentes. Cada régimen muestra huellas dactilares particulares en mediciones experimentales.

• JTE estático : en este caso, el sistema está atrapado en uno de los mínimos de energía más baja de los APES (generalmente determinado por pequeñas perturbaciones creadas por el entorno del sistema JT) y no tiene suficiente energía para cruzar la barrera hacia otro mínimo. durante el tiempo típico asociado a la medición. Los efectos de la dinámica cuántica, como los túneles, son insignificantes y, efectivamente, la molécula o el sólido muestra la baja simetría asociada con un mínimo único.

• JTE dinámico : ^[31] En este caso, las barreras son suficientemente pequeñas en comparación con, por ejemplo, la energía de punto cero asociada a los mínimos, de modo que las funciones de onda vibrónicas (y todos los observables) muestran la simetría del sistema de referencia (no distorsionado). . En el problema lineal E ⊗ e, el movimiento asociado a este régimen sería alrededor de la trayectoria circular de la figura. Cuando la barrera es lo suficientemente pequeña, esto se llama pseudorotación (libre) (no debe confundirse con la rotación de un cuerpo rígido en el espacio; consulte la diferencia entre rotaciones reales y pseudorotaciones ilustradas aquí para la molécula de fullereno C ₆₀ ). Cuando la barrera entre los mínimos y los puntos de silla en el camino deformado excede un cuanto de vibración, el movimiento pseudorotacional se desacelera y se produce a través de la formación de túneles. Esto se llama pseudorotación obstaculizada. Tanto en la pseudorotación libre como en la impedida, el importante fenómeno de la fase geométrica (Berry) altera el orden de los niveles.

• Salto incoherente : Otra forma en la que el sistema puede superar la barrera es mediante energía térmica. En este caso, mientras el sistema se mueve a lo largo de los mínimos del sistema, el estado no es cuántico coherente sino una mezcla estadística. Esta diferencia se puede observar experimentalmente.

• La dinámica es bastante diferente para altas energías, como las que ocurren en una transición óptica desde un estado inicial no degenerado con una geometría de equilibrio de alta simetría (JT no distorsionada) a un estado JT distorsionado. Esto lleva al sistema a la región cercana a la intersección cónica de los APES divididos en JT en el centro de la figura. Aquí los acoplamientos no adiabáticos se vuelven muy grandes y el comportamiento del sistema no puede describirse dentro de la conocida separación de Born-Oppenheimer (BO) entre los movimientos electrónicos y nucleares. El movimiento nuclear deja de limitarse a un único APES bien definido y las transiciones entre las superficies adiabáticas se producen produciendo efectos como las resonancias de Slonzcewsky. En las moléculas, esto suele ser una escala de tiempo de femtosegundos, lo que equivale a procesos de conversión interna ultrarrápidos (femtosegundos), acompañados de amplias bandas espectrales también en condiciones de moléculas aisladas y características espectrales altamente complejas. Se tratarán ejemplos de estos fenómenos en la sección § Espectroscopia y reactividad .

Como ya se indicó anteriormente, la distinción entre regímenes de alta y baja energía es válida sólo para acoplamientos JT suficientemente fuertes, es decir, cuando varios o muchos cuantos de energía vibratoria encajan en la ventana de energía entre la intersección cónica y el mínimo de la división JT inferior. SIMIOS. Para muchos casos de acoplamientos JT pequeños a intermedios, esta ventana de energía y el correspondiente régimen adiabático de baja energía no existen. Más bien, los niveles en ambos APES divididos en JT están intrincadamente mezclados para todas las energías y el movimiento nuclear siempre ocurre en ambos APES divididos en JT simultáneamente.

factores de jamón

En 1965, Frank Ham ^[22] propuso que el JTE dinámico podría reducir los valores esperados de los observables asociados con las funciones de onda orbitales debido a la superposición de varios estados electrónicos en la función de onda vibrónica total. Este efecto conduce, por ejemplo, a una extinción parcial de la interacción espín-órbita ^{[22] [32]} y permitió explicar los resultados de experimentos previos de resonancia paramagnética electrónica (EPR).

En general, el resultado de un operador orbital que actúa sobre estados vibrónicos puede ser reemplazado por un operador orbital efectivo que actúa sobre estados puramente electrónicos. En primer orden, el operador orbital efectivo es igual al operador orbital real multiplicado por una constante, cuyo valor es menor que uno, conocido como factor de reducción de primer orden (Ham). Por ejemplo, dentro de un estado electrónico triplete T ₁ , el operador de acoplamiento giro-órbita puede reemplazarse por , donde es una función de la fuerza del acoplamiento JT que varía de 1 en acoplamiento cero a 0 en acoplamiento muy fuerte. Además, cuando se incluyen correcciones de perturbaciones de segundo orden, se introducen términos adicionales que involucran factores numéricos adicionales, conocidos como factores de reducción de segundo orden (Ham). Estos factores son cero cuando no hay acoplamiento JT, pero pueden dominar sobre los términos de primer orden en un acoplamiento fuerte, cuando los efectos de primer orden se han reducido significativamente. ^[10] ${\displaystyle \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$ ${\displaystyle \gamma \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$ ${\displaystyle \gamma }$

Los factores de reducción son particularmente útiles para describir resultados experimentales, como EPR y espectros ópticos, de impurezas paramagnéticas en hosts semiconductores , dieléctricos , diamagnéticos y ferrimagnéticos .

Desarrollos modernos

Durante mucho tiempo, las aplicaciones de la teoría JT consistieron principalmente en estudios de parámetros (estudios de modelos) donde se investigaron los APES y las propiedades dinámicas de los sistemas JT como funciones sobre los parámetros del sistema, como las constantes de acoplamiento, etc. a menudo dudosos y no concluyentes. La situación cambió en la década de 1980, cuando se desarrollaron métodos ab initio eficientes y los recursos computacionales se volvieron lo suficientemente poderosos como para permitir una determinación confiable de estos parámetros a partir de primeros principios. ^[33] Aparte de las técnicas basadas en la función de onda (que a veces se consideran genuinamente ab initio en la literatura), el advenimiento de la teoría funcional de la densidad (DFT) abrió nuevas vías para tratar sistemas más grandes, incluidos los sólidos. Esto permitió caracterizar los detalles de los sistemas JT e interpretar de forma fiable los resultados experimentales. Se encuentra en el centro de la mayoría de los desarrollos abordados en la sección § Aplicaciones .

Son concebibles dos estrategias diferentes, que se han utilizado en la literatura. Uno puede

1. dar por sentada la aplicabilidad de un determinado esquema de acoplamiento y limitarse a determinar los parámetros del modelo, por ejemplo a partir de la ganancia de energía lograda a través de la distorsión JT, también denominada energía de estabilización JT.
2. mapear partes del APES en dimensionalidad total o reducida y así obtener una idea de la aplicabilidad del modelo, posiblemente también derivando ideas sobre cómo extenderlo.

Naturalmente, el enfoque más preciso (2) puede limitarse a sistemas más pequeños, mientras que el enfoque más simple (1) se presta a estudios de sistemas más grandes.

Aplicaciones

Efectos sobre la estructura

Pequeñas moléculas e iones.

La distorsión JT de moléculas pequeñas (o iones moleculares) se deduce directamente de los cálculos de la estructura electrónica de sus APES (a través de DFT y/o cálculos ab initio). Estas moléculas/iones son a menudo radicales, como trímeros de átomos alcalinos (Li ₃ y Na ₃ ), que tienen espines desapareados y en particular en (pero no limitados a) estados doblete. Además del JTE en los estados ² E′ y ² E'', también puede desempeñar un papel el pseudo JTE entre un estado E y un estado A cercano. La distorsión JT reduce la simetría de D _3h a C _2v (ver figura), y depende de los detalles de las interacciones si el triángulo isósceles tiene una estructura de energía mínima aguda o de ángulo obtuso (como Na ₃ ). Las extensiones naturales son sistemas como NO ₃ y NH ₃ ⁺ donde se ha documentado en la literatura una distorsión JT para estados electrónicos excitados o de tierra.

Dos posibles formas en que un triángulo equilátero podría distorsionarse debido al efecto Jahn-Teller

Un papel algo especial lo desempeñan los sistemas tetraédricos como CH ₄ ⁺ y P ₄ ⁺ . Aquí entran en juego tres estados electrónicos degenerados y modos vibratorios. Sin embargo, también siguen siendo importantes dos degeneraciones. La dinámica de la distorsión de Jahn-Teller en CH ₄ ⁺ se ha caracterizado mediante espectroscopia de absorción de rayos X transitoria, revelando que la ruptura de la simetría se produce en diez femtosegundos en este sistema prototípico. ^[34]

Entre los sistemas más grandes, la literatura se ha centrado en el benceno y su catión radical, así como en sus derivados halo (especialmente fluoro). Ya a principios de la década de 1980, surgió una gran cantidad de información a partir del análisis detallado de los espectros de emisión experimentales de cationes radicales 1,3,5-trifluoro- y hexafluoro (y cloro)benceno. El efecto Jahn-Teller en el catión radical 1,3,5-trifluorobenceno se analiza en la Sección 13.4.2 del libro de texto de Bunker y Jensen. ^[1] Para el catión benceno original, hay que confiar en espectros de fotoelectrones con una resolución comparativamente más baja porque esta especie no emite fluorescencia (ver también la sección § Espectroscopia y reactividad ). Se han llevado a cabo cálculos ab initio bastante detallados que documentan las energías de estabilización del JT para los diversos (cuatro) modos activos del JT y también cuantifican las barreras moderadas para la pseudorotación del JT.

Finalmente, los sistemas con un eje de simetría quíntuple, como el radical ciclopentadienilo, desempeñan un papel algo especial. Cuidadosas investigaciones espectroscópicas con láser han arrojado luz útil sobre las interacciones JT. En particular, revelan que la barrera a la pseudorotación casi desaparece (el sistema es altamente "fluxional"), lo que puede atribuirse al hecho de que los términos de acoplamiento de segundo orden desaparecen por simetría y los principales términos de orden superior son de cuarto orden.

química de coordinación

El JTE suele ser más fuerte donde la densidad electrónica asociada con los orbitales degenerados está más concentrada. Por lo tanto, este efecto juega un papel importante en la determinación de la estructura de los complejos de metales de transición con orbitales 3d internos activos.

Imágenes de orbitales d transformándose e incrustados en un octaedro ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

Efecto de una distorsión JT en los orbitales d

El más icónico y destacado de los sistemas JT en química de coordinación es probablemente el caso de los complejos octaédricos de Cu(II). Mientras que en coordinación perfectamente equivalente, como un complejo de CuF _{6 asociado a una impureza de Cu(II) en un cristal cúbico como KMgF 3} , se espera una simetría octaédrica perfecta (O _h ). De hecho, normalmente se encuentra experimentalmente una simetría tetragonal inferior. El origen de esta distorsión JTE se reveló al examinar la configuración electrónica del complejo no distorsionado. Para una geometría octaédrica, los cinco orbitales 3d se dividen en orbitales t _2g y e _g (ver diagrama). Estos orbitales están ocupados por nueve electrones correspondientes a la configuración electrónica del Cu(II). Por tanto, la capa t _2g está llena y la capa e _g contiene 3 electrones. En general, el electrón desapareado produce un estado de ² E _g , que es activo de Jahn-Teller. El tercer electrón puede ocupar cualquiera de los orbitales que componen la capa e _g : el orbital principal o el orbital principal. Si el electrón ocupa el nivel principal, qué orbital antienlazante, la geometría final del complejo se alargaría a medida que los ligandos axiales se alejarían para reducir la energía global del sistema. Por otro lado, si el electrón entrara en el orbital principalmente antienlazante, el complejo se distorsionaría formando una geometría comprimida. Experimentalmente se observan de manera abrumadora geometrías alargadas y este hecho se ha atribuido tanto a interacciones anarmónicas metal-ligando ^[16] como a hibridaciones 3d-4s. ^[35] Dado que todas las direcciones que contienen un eje cuádruple son equivalentes, es igualmente probable que se produzca distorsión en cualquiera de estas orientaciones. Desde el punto de vista electrónico, esto significa que los orbitales y , que son degenerados y libres de hibridarse en la geometría octaédrica, se mezclarán para producir orbitales equivalentes apropiados en cada dirección como o . ${\displaystyle d^{9}}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$ ${\displaystyle 3x^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle 3y^{2}-r^{2}}$

El JTE no se limita únicamente a los complejos octaédricos de Cu(II). Hay muchas otras configuraciones, que implican cambios tanto en la estructura inicial como en la configuración electrónica del metal que producen estados degenerados y, por tanto, JTE. Sin embargo, la cantidad de energía de distorsión y estabilización del efecto depende en gran medida del caso particular. En Cu (II) octaédrico, el JTE es particularmente fuerte porque

1. los orbitales degenerados muestran un carácter σ fuertemente antienlazante
2. Cu es un metal de transición con una electronegatividad relativamente fuerte que produce más enlaces covalentes que otros metales, lo que permite aumentar la constante de acoplamiento lineal JT.

En otras configuraciones que involucran enlaces π o δ, como por ejemplo cuando el estado degenerado está asociado a los orbitales t _2g de una configuración octaédrica, las energías de distorsión y estabilización suelen ser mucho menores y existe la posibilidad de no observar la distorsión debido a efectos dinámicos JT. es mucho mayor. De manera similar, para los iones de tierras raras donde la covalencia es muy pequeña, las distorsiones asociadas al JTE suelen ser muy débiles.

Es importante destacar que el JTE está asociado con una degeneración estricta en el subsistema electrónico y, por lo tanto, no puede aparecer en sistemas sin esta propiedad. Por ejemplo, el JTE suele asociarse a casos como complejos cuasi-octaédricos de CuX ₂ Y ₄ donde las distancias a los ligandos X e Y son claramente diferentes. Sin embargo, la simetría intrínseca de estos complejos ya es tetragonal y no existe ningún orbital _eg degenerado , habiéndose dividido en orbitales _1g (principalmente ) yb _1g (principalmente ) debido a las diferentes interacciones electrónicas con ligandos X axiales y ligandos Y ecuatoriales . En este y otros casos similares, algunos efectos vibrónicos restantes relacionados con el JTE todavía están presentes, pero se extinguen con respecto al caso de degeneración debido a la división de los orbitales. ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

Espectroscopia y reactividad.

A partir de espectros con resolución rotacional se pueden determinar "directamente" (al menos en principio) momentos de inercia y, por tanto, longitudes y ángulos de enlace. A partir de espectros menos resueltos todavía se pueden determinar cantidades importantes como las energías de estabilización del JT y las barreras energéticas (por ejemplo, para la pseudorotación). Sin embargo, en toda la distribución de intensidad espectral de una transición electrónica se codifica más información. Se ha utilizado para decidir sobre la presencia (o ausencia) de la fase geométrica que se acumula durante el movimiento pseudorotacional alrededor de la intersección cónica JT (u otro tipo de). Ejemplos destacados de cualquiera de los tipos son el estado fundamental (X) o excitado (B) del Na ₃ . La transformada de Fourier de , la llamada función de autocorrelación, refleja el movimiento del paquete de ondas después de una transición óptica (= vertical) a los APES del estado electrónico final. Normalmente se moverá en la escala de tiempo de un período vibratorio que es (para moléculas pequeñas) del orden de 5 a 50 fs, es decir, ultrarrápido. Además de un movimiento casi periódico, también pueden ocurrir interacciones modo-modo con un comportamiento muy irregular (también caótico) y la propagación del paquete de ondas. Cerca de una intersección cónica, esto irá acompañado/complementado por transiciones no radiativas (denominadas conversión interna) a otros APES que se producirán en la misma escala de tiempo ultrarrápida. ${\displaystyle P(E)}$ ${\displaystyle P(E)}$ ${\displaystyle C(t)}$

Para el caso de JT, la situación es algo especial, en comparación con una intersección cónica general, porque las diferentes láminas de potencial de JT están relacionadas entre sí por simetría y tienen (exactamente o casi) el mismo mínimo de energía. La "transición" entre ellos es, por tanto, más oscilatoria de lo que normalmente se esperaría, y sus poblaciones promedio en el tiempo son cercanas a la mitad. Para un escenario más típico, se "requiere" una intersección cónica más general.

El efecto JT también entra en juego, es decir, en combinación con otro estado electrónico cercano, generalmente no degenerado. El resultado es un pseudo efecto Jahn-Teller , por ejemplo, de un estado E interactuando con un estado A. Esta situación es común en los sistemas JT, del mismo modo que las interacciones entre dos estados electrónicos no degenerados son comunes en los sistemas que no son JT. Algunos ejemplos son los estados electrónicos excitados del NH ₃ ⁺ y el catión radical benceno. Aquí, los cruces entre los APES de los estados E y A equivalen a intersecciones triples, que están asociadas con características espectrales muy complejas (estructuras de líneas densas y envolventes espectrales difusas en baja resolución). La transferencia de población entre estados también es ultrarrápida, tan rápida que la fluorescencia (que se produce en una escala de tiempo de nanosegundos) no puede competir. Esto ayuda a comprender por qué el catión benceno, como muchos otros cationes radicales orgánicos, no emite fluorescencia.

Sin duda, la reactividad fotoquímica surge cuando la conversión interna hace que el sistema explore el espacio de configuración nuclear de modo que se formen nuevas especies químicas. Existe una gran cantidad de técnicas espectroscópicas con sonda de bomba de femtosegundos para revelar detalles de estos procesos que ocurren, por ejemplo, en el proceso de visión.

Problemas de estado sólido

Como propuso originalmente Landau ^[36], los electrones libres en un sólido, introducidos, por ejemplo, mediante dopaje o irradiación, pueden interactuar con las vibraciones de la red para formar una cuasipartícula localizada conocida como polarón . Los polarones fuertemente localizados (también llamados polarones de Holstein) pueden condensarse alrededor de sitios de alta simetría de la red con electrones o huecos que ocupan orbitales degenerados locales que experimentan el JTE. Estos polarones de Jahn-Teller rompen las simetrías traslacionales y de grupo de puntos de la red donde se encuentran y se les han atribuido funciones importantes en efectos como la colosal magnetorresistencia y la superconductividad .

Las impurezas paramagnéticas en hosts semiconductores , dieléctricos , diamagnéticos y ferrimagnéticos se pueden describir utilizando un modelo JT. Por ejemplo, estos modelos se utilizaron ampliamente en las décadas de 1980 y 1990 para describir iones de Cr, V y Ti que sustituyeban a Ga en GaAs y GaP.

El fullereno C ₆₀ puede formar compuestos sólidos con metales alcalinos conocidos como fulleruros . El Cs ₃ C ₆₀ puede ser superconductor a temperaturas de hasta 38 K bajo presión aplicada, ^[37] mientras que los compuestos de la forma A ₄ C ₆₀ son aislantes (según lo revisado por Gunnarsson ^[38] ). Los efectos JT tanto dentro de las moléculas C ₆₀ (intramoleculares) como entre moléculas C ₆₀ (intermoleculares) desempeñan un papel en los mecanismos detrás de varias propiedades observadas en estos sistemas. Por ejemplo, podrían significar que el tratamiento de la superconductividad de Migdal-Eliashberg fracasa. Además, las fulleridas pueden formar un llamado nuevo estado de la materia conocido como metal de Jahn-Teller, donde los electrones localizados coexisten con la metalicidad y persisten las distorsiones JT en las moléculas de C ₆₀ . ^[39]

Efecto JT cooperativo en cristales.

El JTE suele estar asociado con degeneraciones bien localizadas en el espacio, como las que ocurren en una molécula pequeña o asociadas a un complejo de metal de transición aislado. Sin embargo, en muchos sistemas periódicos de estado sólido de alta simetría, como las perovskitas, algunos sitios cristalinos permiten la degeneración electrónica dando lugar, bajo composiciones adecuadas, a redes de centros activos JT. Esto puede producir un JTE cooperativo, donde se producen distorsiones globales del cristal debido a degeneraciones locales.

Para determinar la estructura electrónica y geométrica final de un sistema JT cooperativo, es necesario tener en cuenta tanto las distorsiones locales como la interacción entre los diferentes sitios, que tomarán la forma necesaria para minimizar la energía global del cristal.

Si bien los trabajos sobre la JTE cooperativa comenzaron a finales de los años cincuenta, ^{[40] [41]} fue en 1960 que Kanamori ^[42] publicó el primer trabajo sobre la JTE cooperativa donde se introdujeron muchos elementos importantes presentes en la teoría moderna para este efecto. Esto incluyó el uso de notación de pseudoespín para discutir el orden orbital y discusiones sobre la importancia del JTE para discutir el magnetismo, la competencia de este efecto con el acoplamiento espín-órbita y el acoplamiento de las distorsiones con la tensión de la red. Este punto fue posteriormente enfatizado en la revisión de Gehring y Gehring ^[43] como el elemento clave para establecer un orden de largo alcance entre las distorsiones en la red. Una parte importante de la teoría moderna de las JTE cooperativas ^[44] puede conducir a transiciones de fase estructurales .

Es importante señalar que, según la teoría de bandas, se esperaría que muchos sistemas JT cooperativos fueran metales ya que, para producirlos, un orbital degenerado debe estar parcialmente lleno y la banda asociada sería metálica. Sin embargo, bajo la perturbación de la distorsión de ruptura de simetría asociada al JTE cooperativo, las degeneraciones en la estructura electrónica se destruyen y el estado fundamental de estos sistemas a menudo resulta ser aislante (ver, por ejemplo, ^[45] ). En muchos casos importantes, como el compuesto original de las colosales perovskitas de magnetorresistencia, LaMnO ₃ , un aumento de temperatura conduce a un desorden en las distorsiones que reduce la división de la banda debido al JTE cooperativo, desencadenando así una transición metal-aislante.

Efectos relacionados con JT: ordenamiento orbital

En la física moderna del estado sólido, es común clasificar los sistemas según el tipo de grados de libertad que tienen disponibles, como el electrón (metales) o el espín (magnetismo). En los cristales que pueden mostrar el JTE, y antes de que este efecto se realice mediante distorsiones que rompen la simetría, se descubre que existe un grado de libertad orbital que consiste en cómo los electrones ocupan los orbitales degenerados locales. Como lo discutieron inicialmente Kugel y Khomskii, ^[46] no todas las configuraciones son equivalentes. La clave es la orientación relativa de estos orbitales ocupados, de la misma manera que la orientación del espín es importante en los sistemas magnéticos, y el estado fundamental sólo puede realizarse para algún patrón orbital particular. Tanto este patrón como el efecto que da origen a este fenómeno se suele denominar ordenamiento orbital.

Para predecir el patrón de ordenamiento orbital, Kugel y Khomskii utilizaron una particularización del modelo de Hubbard . En particular, establecieron cómo las interacciones de superintercambio , generalmente descritas por las reglas de Anderson-Kanamori-Goodenough, cambian en presencia de orbitales degenerados. Su modelo, que utiliza una representación de pseudoespín para los orbitales locales, conduce a un modelo similar al de Heisenberg en el que el estado fundamental es una combinación de patrones de orbitales y de espín. Utilizando este modelo se puede demostrar, por ejemplo, que el origen del inusual estado ferromagnético aislante del suelo de un sólido como el K ₂ CuF ₄ se puede rastrear hasta su ordenamiento orbital.

Incluso cuando se parte de una estructura de simetría relativamente alta, el efecto combinado de las interacciones de intercambio, el acoplamiento espín-órbita, el ordenamiento orbital y las deformaciones cristalinas activadas por el JTE pueden conducir a patrones magnéticos de muy baja simetría con propiedades específicas. Por ejemplo, en CsCuCl ₃ aparece un patrón helicoidal inconmensurable tanto para los orbitales como para las distorsiones a lo largo del eje. Además, muchos de estos compuestos muestran diagramas de fases complejos al variar la temperatura o la presión. ${\displaystyle z}$

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enlaces externos

• Una serie de simposios internacionales (en su mayoría bianuales) se ocupan de los problemas actuales y los avances modernos en este campo, los más recientes son
  • JT2012, Tsukuba, Japón
  • JT2014, Graz, Austria
  • JT2016, Tartu Estonia Archivado el 2 de febrero de 2017 en la Wayback Machine.

Las conferencias son supervisadas y guiadas por el comité directivo internacional de JT.

• Aquí se ilustra la diferencia entre rotación real y pseudorotación de una molécula de fullereno.