El complejo de Vaska es el nombre trivial del compuesto químico trans -carbonilclorobis(trifenilfosfina)iridio(I), que tiene la fórmula IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . Este complejo organometálico diamagnético plano cuadrado consiste en un átomo central de iridio unido a dos ligandos de trifenilfosfina mutuamente trans , monóxido de carbono y un ion cloruro . El complejo fue reportado por primera vez por JW DiLuzio y Lauri Vaska en 1961. [1] El complejo de Vaska puede sufrir adición oxidativa y es notable por su capacidad de unirse al O 2 de manera reversible. Es un sólido cristalino de color amarillo brillante .
La síntesis implica calentar prácticamente cualquier sal de cloruro de iridio con trifenilfosfina y una fuente de monóxido de carbono . El método más popular utiliza dimetilformamida (DMF) como disolvente, y a veces se añade anilina para acelerar la reacción. Otro disolvente popular es el 2-metoxietanol . La reacción se lleva a cabo normalmente bajo nitrógeno. En la síntesis, la trifenilfosfina sirve como ligando y reductor, y el ligando carbonílico se deriva por descomposición de dimetilformamida, probablemente a través de una desinserción de una especie intermedia Ir-C(O)H. La siguiente es una posible ecuación balanceada para esta complicada reacción. [2]
Las fuentes típicas de iridio utilizadas en esta preparación son IrCl 3 · x H 2 O y H 2 IrCl 6 .
Los estudios sobre el complejo de Vaska ayudaron a proporcionar el marco conceptual para la catálisis homogénea . El complejo de Vaska, con 16 electrones de valencia, se considera "coordinativamente insaturado" y, por lo tanto, puede unirse a un ligando de dos electrones o dos de un electrón para saturarse electrónicamente con 18 electrones de valencia. La adición de dos ligandos de un electrón se llama adición oxidativa . [3] Tras la adición oxidativa, el estado de oxidación del iridio aumenta de Ir(I) a Ir(III). La disposición plana cuadrada de cuatro coordenadas en el complejo inicial se convierte en un producto octaédrico de seis coordenadas. El complejo de Vaska sufre una adición oxidativa con oxidantes convencionales como halógenos, ácidos fuertes como el HCl y otras moléculas que se sabe que reaccionan como electrófilos , como el yodometano (CH3I ) .
El complejo de Vaska se une al O2 de forma reversible:
El ligando de dioxígeno se une al Ir mediante ambos átomos de oxígeno, lo que se denomina unión lateral. En cambio, en la mioglobina y la hemoglobina, el O2 se une por el extremo, uniéndose al metal a través de solo uno de los dos átomos de oxígeno. El aducto de dioxígeno resultante vuelve al complejo original al calentar o purgar la solución con un gas inerte, lo que se indica mediante un cambio de color de naranja a amarillo. [2]
La espectroscopia infrarroja se puede utilizar para analizar los productos de adición oxidativa al complejo de Vaska porque las reacciones inducen cambios característicos en la frecuencia de estiramiento del monóxido de carbono coordinado. [4] Estos cambios dependen de la cantidad de enlaces π-back permitidos por los ligandos recientemente asociados. Las frecuencias de estiramiento de CO para el complejo de Vaska y los ligandos añadidos oxidativamente se han documentado en la literatura. [5]
La adición oxidativa para producir productos de Ir(III) reduce el enlace π de Ir a C, lo que provoca el aumento de la frecuencia de la banda de estiramiento de carbonilo. El cambio de frecuencia de estiramiento depende de los ligandos que se hayan añadido, pero la frecuencia siempre es mayor que 2000 cm −1 para un complejo de Ir(III).
La primera mención de IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 es de Vaska y DiLuzio. [6] El IrBr(CO)(PPh 3 ) 2 , estrechamente relacionado , fue descrito en 1959 por Maria Angoletta, quien preparó el complejo tratando IrBr(CO) 2 ( p -toluidina) con PPh 3 en solución de acetona. [7] En 1957, Linda Vallerino había informado sobre RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 . [8]