Densidad de electrones

Densidad de probabilidad de que los electrones estén en algún lugar.

La densidad electrónica o densidad electrónica es la medida de la probabilidad de que un electrón esté presente en un elemento infinitesimal del espacio que rodea un punto dado. Es una cantidad escalar que depende de tres variables espaciales y normalmente se denota como o . La densidad está determinada, mediante definición, por la función de onda de electrones normalizada que a su vez depende de variables ( coordenadas espaciales y de espín ). Por el contrario, la densidad determina el módulo de la función de onda hasta un factor de fase, lo que proporciona la base formal de la teoría funcional de la densidad . ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle n({\textbf {r}})}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle 4N}$ ${\textstyle 3N}$ ${\displaystyle N}$

Según la mecánica cuántica , debido al principio de incertidumbre a escala atómica no se puede predecir la ubicación exacta de un electrón, sólo la probabilidad de que se encuentre en una posición determinada; por lo tanto, los electrones de los átomos y las moléculas actúan como si estuvieran "manchados" en el espacio. Para sistemas de un electrón, la densidad de electrones en cualquier punto es proporcional a la magnitud cuadrada de la función de onda .

Descripción general

En las moléculas , las regiones de gran densidad electrónica generalmente se encuentran alrededor del átomo y sus enlaces. En sistemas deslocalizados o conjugados , como el fenol , el benceno y compuestos como la hemoglobina y la clorofila , la densidad de electrones es significativa en toda una región, es decir, en el benceno se encuentran por encima y por debajo del anillo plano. A veces esto se muestra esquemáticamente como una serie de enlaces simples y dobles alternos. En el caso del fenol y el benceno, un círculo dentro de un hexágono muestra la naturaleza deslocalizada del compuesto. Esto se muestra a continuación:

Estructuras mesoméricas del fenol.

En compuestos con múltiples sistemas de anillos interconectados, esto ya no es exacto, por lo que se utilizan enlaces simples y dobles alternos. En compuestos como la clorofila y el fenol, algunos diagramas muestran una línea punteada o discontinua para representar la deslocalización de áreas donde la densidad electrónica es mayor junto a los enlaces simples. ^[1] Los sistemas conjugados a veces pueden representar regiones donde la radiación electromagnética se absorbe en diferentes longitudes de onda, lo que da como resultado compuestos que aparecen coloreados. En los polímeros , estas áreas se conocen como cromóforos.

En los cálculos de química cuántica , la densidad electrónica, ρ( r ), es una función de las coordenadas r , definidas de modo que ρ( r )dr es el número de electrones en un pequeño volumen dr . Para moléculas de capa cerrada , se puede escribir en términos de una suma de productos de funciones básicas, φ: ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

Densidad electrónica calculada para la anilina , los valores de densidad altos indican las posiciones de los átomos, los valores de densidad intermedios enfatizan el enlace , los valores bajos proporcionan información sobre la forma y el tamaño de una molécula.

donde P es la matriz de densidad . Las densidades de electrones a menudo se expresan en términos de una isosuperficie (una superficie de isodensidad) con el tamaño y la forma de la superficie determinada por el valor de la densidad elegida, o en términos de un porcentaje del total de electrones encerrados.

El software de modelado molecular a menudo proporciona imágenes gráficas de la densidad de electrones. Por ejemplo, en anilina (ver imagen a la derecha). Los modelos gráficos, incluida la densidad electrónica, son una herramienta comúnmente empleada en la educación química. ^[2] Tenga en cuenta que en la imagen de la anilina situada más a la izquierda, las altas densidades de electrones están asociadas con los carbonos y el nitrógeno , pero los hidrógenos con un solo protón en sus núcleos no son visibles. Esta es la razón por la que la difracción de rayos X tiene dificultades para localizar las posiciones del hidrógeno.

La mayoría de los paquetes de software de modelado molecular permiten al usuario elegir un valor para la densidad electrónica, a menudo llamado isovalor. Algunos programas ^[3] también permiten especificar la densidad de electrones en términos de porcentaje del total de electrones encerrados. Dependiendo del isovalor (las unidades típicas son electrones por bohr cúbico ), o el porcentaje del total de electrones encerrados, la superficie de densidad electrónica se puede utilizar para localizar átomos, enfatizar las densidades electrónicas asociadas con enlaces químicos o para indicar el tamaño y la forma molecular general. ^[4]

Gráficamente, la superficie de densidad electrónica también sirve como lienzo sobre el cual se pueden mostrar otras propiedades electrónicas. El mapa de potencial electrostático (la propiedad del potencial electrostático asignada a la densidad electrónica) proporciona un indicador de la distribución de carga en una molécula. El mapa de potencial de ionización local (la propiedad del potencial de ionización local asignada a la densidad electrónica) proporciona un indicador de electrofilicidad. Y el mapa LUMO ( orbital molecular desocupado más bajo mapeado según la densidad electrónica) puede proporcionar un indicador de nucleofilicidad. ^[5]

Definición

La densidad electrónica correspondiente a una función de onda de electrones normalizada (con y denotando variables espaciales y de espín respectivamente) se define como ^[6] ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\textbf {r}}}$ ${\displaystyle s}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,}$

donde el operador correspondiente a la densidad observable es

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).}$

Calculando como se definió anteriormente, podemos simplificar la expresión de la siguiente manera. ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

En palabras: manteniendo un solo electrón todavía en posición, sumamos todas las disposiciones posibles de los otros electrones. El factor N surge porque todos los electrones son indistinguibles y, por tanto, todas las integrales tienen el mismo valor. ${\displaystyle {\textbf {r}}}$

En las teorías de Hartree-Fock y del funcional de densidad , la función de onda se representa típicamente como un único determinante de Slater construido a partir de orbitales, con las ocupaciones correspondientes . En estas situaciones, la densidad se simplifica a ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \varphi _{k}}$ ${\displaystyle n_{k}}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

Propiedades generales

Según su definición, la densidad electrónica es una función no negativa que se integra al número total de electrones. Además, para un sistema con energía cinética T , la densidad satisface las desigualdades ^[7]

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

Para energías cinéticas finitas, la primera desigualdad (más fuerte) sitúa la raíz cuadrada de la densidad en el espacio de Sobolev . Junto con la normalización y la no negatividad, esto define un espacio que contiene densidades físicamente aceptables como ${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

La segunda desigualdad sitúa la densidad en el espacio L 3 . Junto con la propiedad de normalización, se colocan densidades aceptables dentro de la intersección de L ¹ y L ³  , un superconjunto de . ${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$

Topología

Se conjetura que la densidad electrónica del estado fundamental de un átomo es una función que decae monótonamente de la distancia al núcleo . ^[8]

Condición de la cúspide nuclear

La densidad electrónica muestra cúspides en cada núcleo de una molécula como resultado del potencial de Coulomb ilimitado entre el electrón y el núcleo. Este comportamiento se cuantifica mediante la condición de la cúspide de Kato formulada en términos de densidad promediada esféricamente, alrededor de cualquier núcleo dado como ^[9] ${\displaystyle {\bar {\rho }}}$

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).}$

Es decir, la derivada radial de la densidad promediada esféricamente, evaluada en cualquier núcleo, es igual al doble de la densidad en ese núcleo multiplicada por el negativo del número atómico ( ). ${\displaystyle Z}$

Comportamiento asintótico

La condición de cúspide nuclear proporciona el comportamiento de densidad casi nuclear (pequeña ) como ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.}$

También se conoce el comportamiento de largo alcance (grande ) de la densidad, que toma la forma ^[10] ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.}$

donde I es la energía de ionización del sistema.

Densidad de respuesta

Otra definición más general de densidad es la "densidad de respuesta lineal". ^{[11] [12]} Esta es la densidad que, cuando se contrae con cualquier operador de un electrón sin espín, produce la propiedad asociada definida como la derivada de la energía. Por ejemplo, un momento dipolar es la derivada de la energía con respecto a un campo magnético externo y no es el valor esperado del operador sobre la función de onda. Para algunas teorías son iguales cuando la función de onda converge. Los números de ocupación no se limitan al rango de cero a dos y, por lo tanto, a veces incluso la densidad de respuesta puede ser negativa en ciertas regiones del espacio. ^[13]

experimentos

Muchas técnicas experimentales pueden medir la densidad de electrones. Por ejemplo, la cristalografía cuántica mediante escaneo por difracción de rayos X , donde se dirigen rayos X de una longitud de onda adecuada hacia una muestra y se realizan mediciones a lo largo del tiempo, proporciona una representación probabilística de las ubicaciones de los electrones. A partir de estas posiciones, a menudo se pueden determinar estructuras moleculares, así como distribuciones precisas de densidad de carga, para sistemas cristalizados. La electrodinámica cuántica y algunas ramas de la teoría cuántica de campos también estudian y analizan la superposición de electrones y otros fenómenos relacionados, como el índice NCI que permite estudiar interacciones no covalentes utilizando la densidad de electrones. El análisis de población de Mulliken se basa en las densidades de electrones en las moléculas y es una forma de dividir la densidad entre átomos para dar una estimación de las cargas atómicas.

En la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la dispersión inelástica profunda , así como en otros experimentos con partículas de alta energía , los electrones de alta energía interactúan con la nube de electrones para dar una representación directa de la densidad electrónica. Se pueden utilizar TEM, microscopía de efecto túnel (STM) y microscopía de fuerza atómica (AFM) para sondear la densidad electrónica de átomos individuales específicos. ^{[ cita necesaria ]}

Densidad de giro

La densidad de espín es la densidad de electrones aplicada a los radicales libres . Se define como la densidad electrónica total de los electrones de un espín menos la densidad electrónica total de los electrones del otro espín. Una de las formas de medirlo experimentalmente es mediante resonancia de espín electrónico . ^[14] La difracción de neutrones permite el mapeo directo de la densidad de espín en el espacio 3D.

Ver también

• Mapa de densidad de diferencia
• Nube de electrones
• Configuración electronica
• Resolución (densidad electrónica)
• Cargar densidad
• Teoría funcional de la densidad
• probabilidad actual

Referencias

1. por ejemplo, la línea blanca en el diagrama de clorofilas y carotenoides Archivado el 9 de agosto de 2017 en Wayback Machine.
2. Alan J. Shusterman; Gwendolyn P. Shusterman (1997). "Enseñanza de la química con modelos de densidad electrónica". La Revista de Educación Química . 74 (7): 771–775. Código Bib : 1997JChEd..74..771S. doi :10.1021/ed074p771.
3. o por ejemplo, el programa Spartan de Wavefunction, Inc.
4. Warren J. Hehre; Alan J. Shusterman; Janet E. Nelson (1998). El libro de trabajo de modelado molecular para química orgánica . Irvine, California: Función de onda. págs. 61–86. ISBN 978-1-890661-18-2.
5. Aquí, Warren J. (2003). Una guía de mecánica molecular y cálculos de química cuántica . Irvine, California: Wavefunction, Inc. págs. 85-100. ISBN 978-1-890661-06-9.
6. Parr, Robert G.; Yang, Weitao (1989). Teoría densidad-funcional de átomos y moléculas . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
7. Lieb, Elliott H. (1983). "Funcionales de densidad para sistemas de culombio". Revista Internacional de Química Cuántica . 24 (3): 243–277. doi :10.1002/qua.560240302.
8. Ayers, Paul W.; Parr, Robert G. (2003). "Condición suficiente para la desintegración monótona de la densidad de electrones en sistemas de muchos electrones". Revista Internacional de Química Cuántica . 95 (6): 877–881. doi :10.1002/qua.10622.
9. Kato, Tosio (1957). "Sobre las funciones propias de los sistemas de muchas partículas en la mecánica cuántica". Comunicaciones sobre Matemática Pura y Aplicada . 10 (2): 151–177. doi :10.1002/cpa.3160100201.
10. Morrell, Marilyn M.; Parr, Robert. GRAMO.; Levy, Mel (1975). "Cálculo de potenciales de ionización a partir de matrices de densidad y funciones naturales, y comportamiento a largo plazo de orbitales naturales y densidad de electrones". Revista de Física Química . 62 (2): 549–554. Código bibliográfico : 1975JChPh..62..549M. doi : 10.1063/1.430509 .
11. Práctico, Nicholas C.; Schaefer, Henry F. (1984). "Sobre la evaluación de derivadas analíticas de energía para funciones de onda correlacionadas". La Revista de Física Química . 81 (11): 5031–5033. Código bibliográfico : 1984JChPh..81.5031H. doi : 10.1063/1.447489.
12. Wiberg, Kenneth B.; Hadad, Christopher M.; Lepage, Teresa J.; Breneman, Curt M.; Frisch, Michael J. (1992). "Análisis del efecto de la correlación de electrones sobre las distribuciones de densidad de carga". El diario de la química física . 96 (2): 671–679. doi :10.1021/j100181a030.
13. Gordon, Mark S.; Schmidt, Michael W.; Chaban, Galina M.; Glaesemann, Kurt R.; Stevens, Walter J.; González, Carlos (1999). "Un diagnóstico orbital natural de carácter multiconfiguracional en funciones de onda correlacionadas". J. química. Física . 110 (9): 4199–4207. Código Bib :1999JChPh.110.4199G. doi :10.1063/1.478301. S2CID  480255.
14. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "densidad de giro". doi :10.1351/libro de oro.S05864