El fluoruro de polivinilideno o difluoruro de polivinilideno ( PVDF ) es un fluoropolímero termoplástico altamente no reactivo producido por la polimerización del difluoruro de vinilideno . Su fórmula química es ( C2H2F2 ) n .
El PVDF es un plástico especial que se utiliza en aplicaciones que requieren la máxima pureza, así como resistencia a disolventes, ácidos e hidrocarburos. El PVDF tiene una densidad baja (1,78 g/cm 3 ) en comparación con otros fluoropolímeros, como el politetrafluoroetileno .
Está disponible en forma de productos de tuberías, láminas, tubos, películas, placas y un aislante para cables de primera calidad. Se puede inyectar, moldear o soldar y se utiliza comúnmente en las industrias química, de semiconductores, médica y de defensa, así como en baterías de iones de litio . También está disponible como una espuma de celda cerrada reticulada , que se utiliza cada vez más en aplicaciones de aviación y aeroespaciales, y como un filamento exótico para impresoras 3D. También se puede utilizar en contacto repetido con productos alimenticios, ya que cumple con las normas de la FDA y no es tóxico por debajo de su temperatura de degradación. [3]
Como polvo fino, es un ingrediente en pinturas de alta gama para metales. Estas pinturas de PVDF tienen un brillo y una retención del color extremadamente buenos. Se utilizan en muchos edificios importantes de todo el mundo, como las Torres Petronas en Malasia y el Taipei 101 en Taiwán, así como en techos de metal comerciales y residenciales.
Las membranas de PVDF se utilizan en western blots para la inmovilización de proteínas, debido a su afinidad no específica por los aminoácidos.
El PVDF también se utiliza como componente aglutinante para el electrodo de carbono en supercondensadores y para otras aplicaciones electroquímicas.
El PVDF se vende bajo una variedad de marcas, incluidas KF ( Kureha ), Hylar ( Solvay ), Kynar ( Arkema ) y Solef (Solvay).
La forma más sencilla de sintetizar PVDF es la polimerización radical del fluoruro de vinilideno (VF 2 ), pero la polimerización no es completamente regioespecífica. La estructura asimétrica del VF 2 conduce a los isómeros de orientación durante la polimerización. La configuración del monómero en la cadena puede ser "cabeza con cabeza" o "cabeza con cola".
Para obtener un mayor control sobre la síntesis de polímeros regioespecíficos, se propuso la copolimerización . Uno de estos métodos es introducir el polímero precursor elaborado a partir de la copolimerización de VF 2 con 1-cloro-2,2-difluoroetileno (CVF 2 ) o 1-bromo-2,2-difluoroetileno (BVF 2 ). Los monómeros clorados o bromados son atacados en su carbono CF 2 mediante el crecimiento del radical –CH 2 CF 2 ∙ . Después de la decloración reductora o la desbromación con hidruro de tri-n-butilestaño, se convierten en una unidad VF 2 invertida en el polímero final. Por lo tanto, se forma un regioisómero de PVDF. [4]
En 1969, se observó una fuerte piezoelectricidad en PVDF, con un coeficiente piezoeléctrico de películas delgadas polarizadas (colocadas bajo un fuerte campo eléctrico para inducir un momento dipolar neto) tan grande como 6-7 pC / N : 10 veces más grande que el observado en cualquier otro polímero . [5]
El PVDF tiene una temperatura de transición vítrea ( T g ) de aproximadamente -35 ° C y es típicamente 50–60% cristalino. Para darle al material sus propiedades piezoeléctricas, se estira mecánicamente para orientar las cadenas moleculares y luego se polariza bajo tensión. El PVDF existe en varias fases dependiendo de las conformaciones de la cadena como enlaces trans (T) o gauche (G): TGTG' para la fase α y δ, TTTT para las fases β y TTTGTTTG' para las fases γ y ε. Las conformaciones α y ε carecen de propiedades piezoeléctricas debido a la alineación antiparalela de los dipolos dentro de su celda unitaria. Las fases β, γ y δ presentan una disposición paralela de dipolos, lo que las convierte en cristales polares con un momento dipolar distinto de cero. Entre estas fases, la fase β se destaca por su notable polarización remanente y el momento dipolar más alto por celda unitaria, lo que genera más interés en comparación con las demás. [6] Cuando se polariza, el PVDF es un polímero ferroeléctrico , que exhibe propiedades piezoeléctricas y piroeléctricas eficientes . [7] Estas características lo hacen útil en aplicaciones de sensores y baterías . Las películas delgadas de PVDF se utilizan en algunos sensores de cámaras térmicas más nuevos .
A diferencia de otros materiales piezoeléctricos populares, como el titanato de zirconato de plomo (PZT), el PVDF tiene un valor d 33 negativo . Físicamente, esto significa que el PVDF se comprimirá en lugar de expandirse o viceversa cuando se exponga al mismo campo eléctrico. [8]
La resina PVDF se ha sometido a experimentos de alta temperatura para probar su estabilidad térmica. El PVDF se mantuvo durante 10 años a 302 °F (150 °C) y las mediciones posteriores indicaron que no se produjo ninguna descomposición térmica ni oxidativa [ cita requerida ] . La resina PVDF se ha registrado como estable hasta 707 °F (375 °C). [9]
El PVDF presenta una mayor resistencia química y compatibilidad entre los materiales termoplásticos. Se considera que el PVDF tiene una resistencia excelente/inerte a: [ cita requerida ]
El PVDF, al igual que otros fluoropolímeros , presenta sensibilidad química, en general, con las siguientes familias químicas:
El fluoruro de polivinilideno expresa características de resistencia inherentes en ciertas aplicaciones de alto enfoque, a saber: reacciones de oxidación de ozono, radiación nuclear, daño por rayos UV y crecimiento microbiológico y de hongos. [ cita requerida ] La resistencia del PVDF a estas condiciones es bastante distintiva entre los materiales termoplásticos . La estabilidad elemental del carbono y el fluoruro del PVDF contribuye a esta resistencia, así como la integración polimérica del PVDF durante su procesamiento. [ cita requerida ]
El PVDF se puede sintetizar a partir del monómero de fluoruro de vinilideno (VDF) gaseoso mediante un proceso de polimerización por radicales libres (o radicales controlados). Esto puede ser seguido por procesos como la fundición en estado fundido o el procesamiento a partir de una solución (por ejemplo, fundición en solución, recubrimiento por centrifugación y fundición en película). También se han fabricado películas de Langmuir-Blodgett . En el caso del procesamiento basado en solución, los disolventes típicos utilizados incluyen dimetilformamida y la más volátil butanona . En la polimerización en emulsión acuosa , el fluorotensioactivo ácido perfluorononanoico se utiliza en forma de anión como ayuda de procesamiento solubilizando monómeros. [11] En comparación con otros fluoropolímeros, tiene un proceso de fusión más fácil debido a su punto de fusión relativamente bajo de alrededor de 177 °C.
Los materiales procesados se encuentran normalmente en la fase alfa no piezoeléctrica. El material debe estirarse o recocerse para obtener la fase beta piezoeléctrica. La excepción a esto son las películas delgadas de PVDF (con un espesor del orden de micrómetros). Las tensiones residuales entre las películas delgadas y los sustratos sobre los que se procesan son lo suficientemente grandes como para provocar la formación de la fase beta.
Para obtener una respuesta piezoeléctrica, el material debe ser polarizado en un campo eléctrico grande. La polarización del material requiere normalmente un campo externo de más de 30 megavoltios por metro (MV/m). Las películas gruesas (normalmente >100 μm ) deben calentarse durante el proceso de polarización para conseguir una respuesta piezoeléctrica grande. Las películas gruesas se suelen calentar a 70–100 °C durante el proceso de polarización.
La mecanoquímica describió un proceso de desfluoración cuantitativa [12] para el procesamiento seguro y ecológico de residuos de PVDF.
El PVDF es un termoplástico que expresa versatilidad para aplicaciones similares a otros termoplásticos, particularmente fluoropolímeros. La resina de PVDF se calienta y se manipula para su uso en extrusión y moldeo por inyección para producir tuberías , láminas, revestimientos, películas y productos de PVDF moldeados, como contenedores a granel. Las aplicaciones industriales comunes para los termoplásticos de PVDF incluyen: [10]
El PVDF se utiliza habitualmente como aislante en cables eléctricos debido a su combinación de flexibilidad, bajo peso, baja conductividad térmica, alta resistencia a la corrosión química y resistencia al calor. La mayor parte del cable estrecho de calibre 30 que se utiliza en el montaje de circuitos con envoltura de cables y en la reparación de placas de circuitos impresos está aislado con PVDF. En este uso, el cable se conoce generalmente como "cable Kynar", por su nombre comercial.
Las propiedades piezoeléctricas del PVDF se aprovechan en la fabricación de conjuntos de sensores táctiles , extensómetros económicos y transductores de audio ligeros . Los paneles piezoeléctricos fabricados con PVDF se utilizan en el contador de polvo para estudiantes Venetia Burney, un instrumento científico de la sonda espacial New Horizons que mide la densidad del polvo en el sistema solar exterior . [13]
El PVDF es el material aglutinante estándar utilizado en la producción de electrodos compuestos para baterías de iones de litio. [14] Se mezcla una solución de PVDF al 1-2 % en masa en N -metil-2-pirrolidona (NMP) con un material de almacenamiento de litio activo como grafito, silicio, estaño, LiCoO2 , LiMn2O4 o LiFePO4 y un aditivo conductor como negro de carbono o nanofibras de carbono . Esta suspensión se vierte sobre un colector de corriente metálico y el NMP se evapora para formar un electrodo compuesto o en pasta. Se utiliza PVDF porque es químicamente inerte en el rango de potencial utilizado y no reacciona con el electrolito o el litio.
En las ciencias biomédicas, el PVDF se utiliza en inmunotransferencia como membrana artificial (normalmente con tamaños de poro de 0,22 o 0,45 micrómetros), sobre la que se transfieren proteínas mediante electricidad (véase transferencia Western ). El PVDF es resistente a los disolventes y, por tanto, estas membranas se pueden quitar y reutilizar fácilmente para observar otras proteínas. Las membranas de PVDF se pueden utilizar en otras aplicaciones biomédicas como parte de un dispositivo de filtración por membrana, a menudo en forma de filtro de jeringa o filtro de rueda. Las diversas propiedades de este material, como la resistencia al calor, la resistencia a la corrosión química y las propiedades de baja unión a proteínas, hacen que este material sea valioso en las ciencias biomédicas para la preparación de medicamentos como filtro esterilizante y como filtro para preparar muestras para técnicas analíticas como la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), donde pequeñas cantidades de partículas pueden dañar equipos sensibles y costosos.
Los transductores de PVDF tienen la ventaja de ser dinámicamente más adecuados para las pruebas modales que los transductores piezorresistivos de semiconductores y más compatibles con la integración estructural que los transductores piezocerámicos. Por esas razones, el uso de sensores activos de PVDF es una piedra angular para el desarrollo de futuros métodos de monitoreo de la salud estructural, debido a su bajo costo y cumplimiento. [15]
El PVDF se utiliza en tuberías, láminas y revestimientos internos en aplicaciones en entornos de radiación, ácidos calientes y altas temperaturas debido a las características de resistencia del PVDF y a los umbrales de temperatura superiores. Como tubería, el PVDF tiene una clasificación de hasta 248 °F (120 °C). Algunos ejemplos de usos del PVDF incluyen el manejo de desechos de reactores nucleares, la síntesis y producción de productos químicos ( ácido sulfúrico , común), cámaras de aire y tuberías de servicio de calderas.
El PVDF se utiliza para líneas de pesca de monofilamento especiales , que se venden como reemplazo de fluorocarbono para el monofilamento de nailon. La superficie es más dura, por lo que es más resistente a la abrasión y a los dientes afilados de los peces. Su índice de refracción es menor que el del nailon, lo que hace que la línea sea menos perceptible para los ojos agudos de los peces. También es más denso que el nailon, lo que hace que se hunda más rápido hacia los peces. [16]
El copolímero poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) o PVDF-HFP se utiliza como copolímero en las hojas de césped artificial . [17]
Los copolímeros de PVDF también se utilizan en aplicaciones piezoeléctricas y electroestrictivas . Uno de los copolímeros más utilizados es el P(VDF- trifluoroetileno ), que suele estar disponible en proporciones de aproximadamente 50:50 y 65:35 en masa (equivalentes a fracciones molares de aproximadamente 56:44 y 70:30). Otro es el P(VDF- tetrafluoroetileno ). Estos mejoran la respuesta piezoeléctrica al mejorar la cristalinidad del material.
Si bien las estructuras unitarias de los copolímeros son menos polares que las del PVDF puro, los copolímeros suelen tener una cristalinidad mucho mayor. Esto da como resultado una respuesta piezoeléctrica mayor: se han registrado valores de d33 para P(VDF-TFE) tan altos como −38 p C /N [18] en comparación con −33 p C/N en el PVDF puro. [19]
Los terpolímeros de PVDF son los más prometedores en términos de deformación inducida electromecánicamente. Los terpolímeros basados en PVDF más comúnmente utilizados son P(VDF-TrFE-CTFE) y P(VDF-TrFE-CFE). [20] [21] Este terpolímero ferroeléctrico basado en relajantes se produce mediante la incorporación aleatoria del tercer monómero voluminoso ( clorotrifluoroetileno , CTFE) en la cadena polimérica del copolímero P(VDF-TrFE) (que es ferroeléctrico por naturaleza). Esta incorporación aleatoria de CTFE en el copolímero P(VDF-TrFE) altera el ordenamiento de largo alcance de la fase polar ferroeléctrica, lo que resulta en la formación de dominios nanopolares. Cuando se aplica un campo eléctrico, los dominios nanopolares desordenados cambian su conformación a la conformación todo- trans , lo que conduce a una gran deformación electroestrictiva y una constante dieléctrica alta a temperatura ambiente de ~50. [22]
El PVDF se considera ampliamente seguro y se usa ubicuamente para el tratamiento del agua, [23] la industria alimentaria y dispositivos biocompatibles como mallas para hernias o dispositivos internos. El PVDF se diferencia de los PFAS en que los grupos alternantes son hidrógeno, lo que lo hace menos resistente a altas temperaturas, pero también significa que los subproductos no se degradan en PFAS peligrosos conocidos. [24] Sin embargo, los estudios que examinan la ecotoxicidad han demostrado que concentraciones muy altas (hasta 100 mg/L) pueden alterar el comportamiento de las medusas, sin ser tóxicas para ellas. [25] En los EE. UU., las regulaciones de la FDA consideran que el PVDF es seguro para los alimentos, [26] mientras que las regulaciones de tratamiento de agua de la EPA de EE. UU. sobre PFAS han evitado poner límites al PVDF, mientras que limitan estrictamente las concentraciones de PFAS. [27] Sin embargo, las regulaciones propuestas en la UE tienen como objetivo prohibir "cualquier sustancia que contenga al menos un átomo de carbono de metilo (CF3) o metileno (CF2-) totalmente fluorado (sin ningún H/Cl/Br/I unido a él)". [28] A menos que se hagan exenciones, la aplicación de regulaciones inconsistentes y severas puede suponer un riesgo existencial para la industria. [29]