Los polímeros ferroeléctricos [1] [2] son un grupo de polímeros polares cristalinos que también son ferroeléctricos , lo que significa que mantienen una polarización eléctrica permanente que puede invertirse o conmutarse en un campo eléctrico externo .
Los polímeros ferroeléctricos, como el fluoruro de polivinilideno (PVDF), se utilizan en transductores acústicos y actuadores electromecánicos debido a su respuesta piezoeléctrica inherente , y como sensores de calor debido a su respuesta piroeléctrica inherente . [3]
Los polímeros ferroeléctricos, descritos por primera vez en 1971, son cadenas de polímeros que deben exhibir un comportamiento ferroeléctrico, [4] por lo tanto, un comportamiento piezoeléctrico [3] y piroeléctrico. [3]
Un polímero ferroeléctrico debe contener una polarización eléctrica permanente que pueda revertirse repetidamente mediante un campo eléctrico opuesto. [4] En el polímero, los dipolos pueden orientarse aleatoriamente, pero la aplicación de un campo eléctrico alineará los dipolos, lo que genera un comportamiento ferroeléctrico. Para que se produzca este efecto, el material debe estar por debajo de su temperatura de Curie . [5] Por encima de la temperatura de Curie, el polímero exhibe un comportamiento paraeléctrico , que no permite el comportamiento ferroeléctrico porque los campos eléctricos no se alinean.
Una consecuencia del comportamiento ferroeléctrico es el comportamiento piezoeléctrico, en el que el polímero genera un campo eléctrico cuando se le aplica tensión o cambia de forma al aplicarle un campo eléctrico. Esto se ve como una contracción o cambios en la conformación del polímero en un campo eléctrico; o bien, al estirar y comprimir el polímero, se miden los campos eléctricos generados. El comportamiento piroeléctrico se origina a partir del cambio de temperatura que provoca el comportamiento eléctrico del material. Si bien solo se requiere un comportamiento ferroeléctrico para un polímero ferroeléctrico, los polímeros ferroeléctricos actuales exhiben un comportamiento piroeléctrico y piezoeléctrico. [3]
Para tener una polarización eléctrica que se pueda revertir, los polímeros ferroeléctricos suelen ser cristalinos, al igual que otros materiales ferroeléctricos. [5] Las propiedades ferroeléctricas se derivan de los electretos, que se definen como un cuerpo dieléctrico que se polariza cuando se aplica un campo eléctrico y calor. Los polímeros ferroeléctricos se diferencian en que todo el cuerpo sufre polarización y no es necesario el requisito de calor. Aunque difieren de los electretos, a menudo se los denomina electretos. [2] Los polímeros ferroeléctricos entran en una categoría de materiales ferroeléctricos conocida como material de "orden-desorden" [4] . Este material sufre un cambio de dipolos orientados aleatoriamente que son paraeléctricos a dipolos ordenados que se vuelven ferroeléctricos.
Tras el descubrimiento del PVDF, se han buscado muchos otros polímeros que contengan propiedades ferroeléctricas, piezoeléctricas y piroeléctricas. Inicialmente se descubrieron diferentes mezclas y copolímeros de PVDF, como el fluoruro de polivinilideno con poli(metacrilato de metilo) . [2]
Se descubrió que otras estructuras poseen propiedades ferroeléctricas, como el politrifluoroetileno [6] y el nailon de número impar. [2] [7] [8]
El concepto de ferroelectricidad se descubrió por primera vez en 1921. Este fenómeno comenzó a desempeñar un papel mucho más importante en las aplicaciones electrónicas durante la década de 1950 después del aumento del uso de BaTiO 3 . Este material ferroeléctrico es parte de la estructura octaédrica de oxígeno que comparte vértices , pero los ferroeléctricos también se pueden agrupar en otras tres categorías. Estas categorías incluyen polímeros orgánicos, compuestos de polímeros cerámicos y compuestos que contienen radicales unidos por enlaces de hidrógeno. No fue hasta 1969 que Kawai observó por primera vez el efecto piezoeléctrico en un polímero de fluoruro de polivinilideno. Dos años más tarde, se informaron las propiedades ferroeléctricas del mismo polímero. A lo largo de las décadas de 1970 y 1980, estos polímeros se aplicaron al almacenamiento y recuperación de datos. Posteriormente, ha habido un tremendo crecimiento durante la última década en la exploración de la ciencia de los materiales, la física y la tecnología del poli(fluoruro de vinilideno) y otros polímeros fluorados. El copolímero PVDF con trifluoroetileno y nailon impar fueron otros polímeros que se descubrió que eran ferroeléctricos, lo que impulsó una serie de aplicaciones en desarrollo sobre piezoelectricidad y piroelectricidad.
El fluoruro de polivinilideno se produce mediante la polimerización radical del fluoruro de vinilidina .
Para minimizar la energía potencial de las cadenas que surgen de las interacciones internas estéricas y electrostáticas , la rotación alrededor de enlaces simples ocurre en la cadena de PVDF. Hay dos disposiciones de enlace torsionales más favorables: trans ( t ) y gauche ± ( g ± ). En el caso de “ t ”, los sustituyentes están a 180° entre sí. En el caso de “ g ± ”, los sustituyentes están a ±60° entre sí. Las moléculas de PVDF contienen dos átomos de hidrógeno y dos de flúor por unidad repetida, por lo que tienen la opción de múltiples conformaciones. Sin embargo, las barreras rotacionales son relativamente altas, las cadenas se pueden estabilizar en conformaciones favorables distintas a la de menor energía. Las tres conformaciones conocidas de PVDF son todo-trans, tg + tg − y tttg + tttg − . Las primeras dos conformaciones son las más comunes y se esbozan en la figura de la derecha. En la conformación tg + tg − , la inclinación de los dipolos respecto del eje de la cadena conduce a componentes polares tanto perpendiculares (4,0 × 10 −30 Cm por repetición) como paralelas a la cadena (3,4 × 10 −30 Cm por repetición). En la estructura todo trans, la alineación de todos sus dipolos está en la misma dirección normal al eje de la cadena. De esta manera, se puede esperar que la todo trans sea la conformación más altamente polar en PVDF (7, × 10 −30 Cm por repetición). Estas conformaciones polares son los factores cruciales que conducen a las propiedades ferroeléctricas. [3]
Los polímeros ferroeléctricos y otros materiales se han incorporado a muchas aplicaciones, pero todavía se están realizando investigaciones de vanguardia. Por ejemplo, se están realizando investigaciones sobre nuevos compuestos de polímeros ferroeléctricos con constantes dieléctricas elevadas. Los polímeros ferroeléctricos, como el fluoruro de polivinilideno y el poli[(fluoruro de vinilideno-co-trifluoroetileno], son muy atractivos para muchas aplicaciones porque exhiben buenas respuestas piezoeléctricas y piroeléctricas y baja impedancia acústica , que coincide con el agua y la piel humana. Más importante aún, se pueden adaptar para cumplir con varios requisitos. Un enfoque común para mejorar la constante dieléctrica es dispersar un polvo cerámico de alta constante dieléctrica en los polímeros. Los polvos cerámicos populares son complejos a base de plomo como PbTiO 3 y Pb(Zr,Ti)O 3 . Esto puede ser desventajoso porque el plomo puede ser potencialmente dañino y con una alta carga de partículas, los polímeros pierden su flexibilidad y se obtiene un compuesto de baja calidad. Los avances actuales utilizan un procedimiento de mezcla para hacer compuestos que se basan en la simple combinación de PVDF y polvos metálicos baratos. Específicamente, se utilizaron polvos de Ni para formar los compuestos. Las constantes dieléctricas se mejoraron de valores que eran menores de 10 a aproximadamente 400. Esta gran mejora se explica mediante la teoría de la percolación . [9]
Estos materiales ferroeléctricos también se han utilizado como sensores. Más específicamente, estos tipos de polímeros se han utilizado para sensores de alta presión y compresión por impacto. [10] Se ha descubierto que los polímeros ferroeléctricos presentan piezoluminiscencia al aplicarles tensión. Se ha buscado la piezoluminiscencia en materiales que son piezoeléctricos. [11]
Es útil distinguir entre los distintos regímenes de una curva de tensión-deformación típica de un material sólido. Los tres regímenes de la curva de tensión-deformación son el elástico, el plástico y el de fractura. La luz emitida en el régimen elástico se conoce como piezoluminiscencia. La figura 7 muestra una curva de tensión-deformación general.
Estos tipos de polímeros han desempeñado un papel en aplicaciones biomédicas y robóticas y en polímeros cristalinos líquidos. En 1974, RB Meyer predijo la ferroelectricidad en cristales líquidos esmécticos quirales mediante condiciones de simetría pura. Poco después, Clark y Lagerwall habían trabajado en el efecto electroóptico rápido en una estructura de cristal líquido ferroeléctrico estabilizado superficialmente (SSFLC). Esto abrió una posibilidad prometedora de aplicaciones técnicas de cristales líquidos ferroeléctricos en dispositivos de visualización de alta información. A través de la investigación aplicada, se demostró que la estructura SSFLC tiene tiempos de conmutación más rápidos y un comportamiento de biestabilidad en comparación con las pantallas de cristal líquido nemático de uso común . En el mismo período de tiempo, se sintetizaron los primeros polímeros cristalinos líquidos de cadena lateral (SCLCP). Estos polímeros tipo peine tienen cadenas laterales mesogénicas que están unidas covalentemente (a través de unidades espaciadoras flexibles) a la cadena principal del polímero. La característica más importante de los SCLCP es su estado vítreo. En otras palabras, estos polímeros tienen un estado ordenado "congelado" a lo largo de un eje cuando se enfrían por debajo de su temperatura de transición vítrea . Esto es ventajoso para la investigación en el área de dispositivos ópticos no lineales y de almacenamiento de datos ópticos. La desventaja es que estos SCLCP sufrieron de sus lentos tiempos de conmutación debido a su alta viscosidad rotacional .
La propiedad ferroeléctrica exhibe un bucle de histéresis de campo eléctrico-polarización , que está relacionado con la "memoria". Una aplicación es la integración de películas de polímero ferroeléctrico Langmuir-Blodgett (LB) con tecnología de semiconductores para producir dispositivos de almacenamiento de datos y memoria de acceso aleatorio ferroeléctricos no volátiles. Investigaciones recientes con películas LB y películas formadas con solventes más convencionales muestran que los copolímeros VDF (que consisten en 70% de fluoruro de vinilideno (VDF) y 30% de trifluoroetileno (TrFE)) son materiales prometedores para aplicaciones de memoria no volátil. El dispositivo está construido en forma de memoria de capacitancia de metal-ferroeléctrico-aislante-semiconductor (MFIS). Los resultados demostraron que las películas LB pueden proporcionar dispositivos con operación de bajo voltaje. [12]
En 2009, Thin Film Electronics demostró con éxito la impresión de memorias no volátiles de rollo a rollo basadas en polímeros ferroeléctricos. [13] [14] [15] [16]
El efecto ferroeléctrico siempre relaciona las distintas fuerzas con propiedades eléctricas, que pueden aplicarse en transductores . La flexibilidad y el bajo coste de los polímeros facilitan la aplicación de polímeros ferroeléctricos en transductores. La configuración del dispositivo es sencilla, normalmente consta de un trozo de película ferroeléctrica con un electrodo en las superficies superior e inferior. Los contactos con los dos electrodos completan el diseño. [17]
Cuando el dispositivo funciona como sensor , una fuerza mecánica o acústica aplicada a una de las superficies provoca una compresión del material. Mediante el efecto piezoeléctrico directo se genera una tensión entre los electrodos.
En los actuadores , un voltaje aplicado entre los electrodos provoca una tensión en la película a través del efecto piezoeléctrico inverso.
Se ha demostrado que los transductores blandos en forma de espumas de polímeros ferroeléctricos tienen un gran potencial. [18]