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Fenilsodio

El fenilsodio C6H5Na es un compuesto organosódico . El fenilsodio sólido fue aislado por primera vez por Nef en 1903. Aunque el comportamiento del fenilsodio y el bromuro de fenilmagnesio es similar, el compuesto organosódico se utiliza muy raramente. [2]

Síntesis

La existencia del fenilsodio fue propuesta originalmente por August Kekulé después de observar la formación de benzoato de sodio en la reacción del bromobenceno con sodio en atmósfera de dióxido de carbono .

Transmetalación

En la síntesis original, se demostró que el difenilmercurio y el sodio producían una suspensión de fenilsodio:

( C6H5 ) 2 Hg + 3 Na → 2 C6H5 Na + NaHg

La reacción de Shorigen también se utiliza en la generación de fenilsodio, donde un compuesto de alquilo de sodio se trata con benceno: [3]

ARNm + C6H6 → RH + C6H5Na

El método también puede dar como resultado la adición de un segundo sodio. Esta dimetalación ocurre en las posiciones meta y para . Se sabe que el uso de ciertos compuestos de sodio alquílico, como el n-amil sodio, aumenta en gran medida este efecto de dimetalación. [4]

Intercambio metal-halógeno

Una ruta común para obtener fenilsodio utiliza sodio en polvo con bromobenceno :

C6H5Br + 2Na → C6H5Na + NaBr

El rendimiento de este método se reduce por la formación de difenilo debido a la reacción del fenilsodio con el material de partida de haluro de arilo [5].

Intercambio de litio

Una síntesis más moderna implica la reacción de fenillitio y NaO t Bu : [6]

C 6 H 5 Li + NaO t Bu → C 6 H 5 Na + LiO t Bu

Propiedades y estructura

Estructura del aducto de fenilsodio- PMDTA , se omiten los átomos de hidrógeno para mayor claridad.

Las primeras síntesis de fenilsodio que emplearon la ruta del organomercurio parecieron producir un polvo marrón claro. [7] Wilhelm Schlenk descubrió que este producto estaba contaminado por amalgama de sodio . La centrifugación permitió el aislamiento de fenilsodio puro que aparece como un polvo amorfo de color blanco amarillento que estalla fácilmente en llamas. [1]

Al igual que el fenil-litio, se han cristalizado aductos del compuesto con PMDTA . Mientras que el fenil-litio forma un aducto monomérico con PMDTA, el fenil-sodio existe como dímero, lo que refleja el radio más grande del sodio. [6]

Los complejos de alcóxidos de fenilo y magnesio, especialmente el 2-etoxietóxido de magnesio Mg(OCH 2 CH 2 OEt) 2 , son solubles en benceno. El complejo se forma mediante la reacción:

NaPh + Mg ( OCH2CH2OEt ) 2Na2MgPh2 ( OCH2CH2OEt ) 2

Aunque el fenilsodio se encuentra en forma de complejo, mantiene su capacidad de fenilación y metalación. Además, el complejo es muy estable en el benceno y conserva su reactividad después de un mes de almacenamiento. [8]

El fenil-litio también se puede utilizar para modificar las propiedades del fenil-sodio. Por lo general, el fenil-sodio reacciona violentamente con el éter dietílico , pero Georg Wittig demostró que al sintetizar PhNa con PhLi en éter, se formaba el complejo (C6H5Li )(C6H5Na)n . El componente fenil - sodio del complejo reacciona antes que el fenil-litio, lo que lo convierte en un compuesto eficaz para estabilizar el compuesto de sodio altamente reactivo. Este complejo se pudo aislar como cristales sólidos que eran solubles en éter y permanecieron estables en solución a temperatura ambiente durante varios días. El fenil-litio es capaz de estabilizar el fenil-sodio en una proporción tan alta como 1:24 Li:Na, aunque esto produce una masa insoluble que aún podría usarse para reacciones. [2]

Reacciones

Las reacciones que involucran fenilsodio se emplearon desde mediados del siglo XIX, aunque antes de 1903. Por lo general, el fenilsodio se prepara in situ de manera análoga a los métodos utilizados para los reactivos de Grignard . El trabajo de Acree proporciona varios ejemplos de reacciones que involucran al compuesto. [9]

Acoplamiento cruzado

La reacción con bromuro de etilo produce etilbenceno :

NaPh + BrEt → PhEt + NaBr

Una reacción análoga también ocurre en la preparación de fenilsodio para producir difenilo :

NaPh + PhBr → Ph-Ph + NaBr

La reacción del cloruro de bencilo y el fenilsodio da como resultado difenilmetano y (E)-estilbeno . El difenilmetano es el producto esperado de la sustitución del cloruro. La formación de estilbeno implica intermediarios radicales como los propuestos en el mecanismo de reacción de Wurtz-Fittig.

La reacción del fenilsodio con cloruro de benzoilo produce, tras hidrólisis, trifenilcarbinol . Se propone la benzofenona como intermediario.

2NaPh + PhCOCl → Ph3CONa + NaCl

Metalación

Las reacciones de metalación con fenilsodio proceden de la siguiente forma general:

PhNa + RH → C6H6 + ARNa

La metalación se confirma/detecta mediante el tratamiento del compuesto metalado con dióxido de carbono, lo que produce el carboxilato de sodio correspondiente que puede acidificarse para producir el ácido carboxílico:

ARNm + CO2RCO2Na

La metalación sigue un orden de reactividad generalmente predecible. El benceno puede ser metalado por compuestos de alquilsodio, lo que da como resultado fenilsodio. El fenilsodio puede entonces metalar otros compuestos aromáticos. El reactivo más comúnmente utilizado para la metalación por fenilsodio es el tolueno, que produce bencilsodio. El tolueno puede ser metalado sintetizando fenilsodio en tolueno en lugar de benceno:

C6H5Cl + 2Na + C6H5CH3 → C6H6 + NaCl + C6H5CH2Na

El bencilsodio puede entonces utilizarse en una adición nucleofílica. La eficacia de la metalación puede determinarse carbonatizando y aislando el producto de ácido fenilacético .

Véase también

Referencias

  1. ^ ab Schlenk, W.; Holtz, Johanna (enero de 1917). "Über die einfachsten metallorganischen Alkaliverbindungen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 50 (1): 262–274. doi :10.1002/cber.19170500142.
  2. ^ ab Seyferth, Dietmar (enero de 2006). "Derivados de alquilo y arilo de metales alcalinos: reactivos sintéticos útiles como bases fuertes y nucleófilos potentes. 1. Conversión de haluros orgánicos en compuestos organometálicos". Organometallics . 25 (1): 13. doi :10.1021/om058054a.
  3. ^ Schorigin, Paul (mayo de 1908). "Synthesen mittels Natrium und Halogenalquilen". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 41 (2): 2114. doi : 10.1002/cber.190804102208.
  4. ^ Bryce-Smith, D.; Turner, EE (1953). "177. Compuestos organometálicos de los metales alcalinos. Parte II. Metalación y dimetalación del benceno". Journal of the Chemical Society (Resumen) : 861–863. doi :10.1039/jr9530000861.
  5. ^ Jenkins, William W. (junio de 1942). "Un estudio sobre la preparación de fenil sodio". Tesis de maestría (225).
  6. ^ ab Schümann, Uwe; Behrens, Ulrich; Weiss, Erwin (abril de 1989). "Synthese und Struktur von Bis [μ-fenil (pentametildietilentriamina) natrium], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie . 101 (4): 481–482. Código bibliográfico : 1989AngCh.101..481S. doi : 10.1002/ange.19891010420.
  7. ^ Acree, SF (agosto de 1903). "Sobre el fenil sodio y la acción del sodio sobre las cetonas (informe sobre el trabajo de John Ulric Nef)". Journal of the American Chemical Society . 25 (8): 588–609. doi :10.1021/ja02010a026.
  8. ^ Screttas, Constantinos G.; Micha-Screttas, Maria (junio de 1984). "Reactivos organoalcalimetálicos solubles en hidrocarburos. Preparación de derivados arílicos". Organometallics . 3 (6): 904–907. doi :10.1021/om00084a014.
  9. ^ Acree, Solomon, F (1903). Sobre el fenil sodio y la acción del sodio sobre las cetonas . Easton, PA: Press of the Chemical Publishing Co., págs. 1–23.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )