El fenilsodio C6H5Na es un compuesto organosódico . El fenilsodio sólido fue aislado por primera vez por Nef en 1903. Aunque el comportamiento del fenilsodio y el bromuro de fenilmagnesio es similar, el compuesto organosódico se utiliza muy raramente. [2]
La existencia del fenilsodio fue propuesta originalmente por August Kekulé después de observar la formación de benzoato de sodio en la reacción del bromobenceno con sodio en atmósfera de dióxido de carbono .
En la síntesis original, se demostró que el difenilmercurio y el sodio producían una suspensión de fenilsodio:
La reacción de Shorigen también se utiliza en la generación de fenilsodio, donde un compuesto de alquilo de sodio se trata con benceno: [3]
El método también puede dar como resultado la adición de un segundo sodio. Esta dimetalación ocurre en las posiciones meta y para . Se sabe que el uso de ciertos compuestos de sodio alquílico, como el n-amil sodio, aumenta en gran medida este efecto de dimetalación. [4]
Una ruta común para obtener fenilsodio utiliza sodio en polvo con bromobenceno :
El rendimiento de este método se reduce por la formación de difenilo debido a la reacción del fenilsodio con el material de partida de haluro de arilo [5].
Una síntesis más moderna implica la reacción de fenillitio y NaO t Bu : [6]
Las primeras síntesis de fenilsodio que emplearon la ruta del organomercurio parecieron producir un polvo marrón claro. [7] Wilhelm Schlenk descubrió que este producto estaba contaminado por amalgama de sodio . La centrifugación permitió el aislamiento de fenilsodio puro que aparece como un polvo amorfo de color blanco amarillento que estalla fácilmente en llamas. [1]
Al igual que el fenil-litio, se han cristalizado aductos del compuesto con PMDTA . Mientras que el fenil-litio forma un aducto monomérico con PMDTA, el fenil-sodio existe como dímero, lo que refleja el radio más grande del sodio. [6]
Los complejos de alcóxidos de fenilo y magnesio, especialmente el 2-etoxietóxido de magnesio Mg(OCH 2 CH 2 OEt) 2 , son solubles en benceno. El complejo se forma mediante la reacción:
Aunque el fenilsodio se encuentra en forma de complejo, mantiene su capacidad de fenilación y metalación. Además, el complejo es muy estable en el benceno y conserva su reactividad después de un mes de almacenamiento. [8]
El fenil-litio también se puede utilizar para modificar las propiedades del fenil-sodio. Por lo general, el fenil-sodio reacciona violentamente con el éter dietílico , pero Georg Wittig demostró que al sintetizar PhNa con PhLi en éter, se formaba el complejo (C6H5Li )(C6H5Na)n . El componente fenil - sodio del complejo reacciona antes que el fenil-litio, lo que lo convierte en un compuesto eficaz para estabilizar el compuesto de sodio altamente reactivo. Este complejo se pudo aislar como cristales sólidos que eran solubles en éter y permanecieron estables en solución a temperatura ambiente durante varios días. El fenil-litio es capaz de estabilizar el fenil-sodio en una proporción tan alta como 1:24 Li:Na, aunque esto produce una masa insoluble que aún podría usarse para reacciones. [2]
Las reacciones que involucran fenilsodio se emplearon desde mediados del siglo XIX, aunque antes de 1903. Por lo general, el fenilsodio se prepara in situ de manera análoga a los métodos utilizados para los reactivos de Grignard . El trabajo de Acree proporciona varios ejemplos de reacciones que involucran al compuesto. [9]
La reacción con bromuro de etilo produce etilbenceno :
Una reacción análoga también ocurre en la preparación de fenilsodio para producir difenilo :
La reacción del cloruro de bencilo y el fenilsodio da como resultado difenilmetano y (E)-estilbeno . El difenilmetano es el producto esperado de la sustitución del cloruro. La formación de estilbeno implica intermediarios radicales como los propuestos en el mecanismo de reacción de Wurtz-Fittig.
La reacción del fenilsodio con cloruro de benzoilo produce, tras hidrólisis, trifenilcarbinol . Se propone la benzofenona como intermediario.
Las reacciones de metalación con fenilsodio proceden de la siguiente forma general:
La metalación se confirma/detecta mediante el tratamiento del compuesto metalado con dióxido de carbono, lo que produce el carboxilato de sodio correspondiente que puede acidificarse para producir el ácido carboxílico:
La metalación sigue un orden de reactividad generalmente predecible. El benceno puede ser metalado por compuestos de alquilsodio, lo que da como resultado fenilsodio. El fenilsodio puede entonces metalar otros compuestos aromáticos. El reactivo más comúnmente utilizado para la metalación por fenilsodio es el tolueno, que produce bencilsodio. El tolueno puede ser metalado sintetizando fenilsodio en tolueno en lugar de benceno:
El bencilsodio puede entonces utilizarse en una adición nucleofílica. La eficacia de la metalación puede determinarse carbonatizando y aislando el producto de ácido fenilacético .
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