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PMTDTA

PMDTA ( N , N , N , N , N -pentametildietilentriamina ) es un compuesto orgánico con la fórmula [(CH3 ) 2NCH2CH2 ] 2NCH3 . PMDTA es un ligando tridentado básico , voluminoso y flexible que se utiliza en la química de organolitio . Es un líquido incoloro, aunque las muestras impuras aparecen amarillentas .

Síntesis

El PMDTA se prepara a partir de dietilentriamina mediante la reacción de Eschweiler-Clarke , que implica el uso de formaldehído y ácido fórmico . [1]

( H2N [ CH2 ] 2 ) 2NH + 5CH2O + 5HCO2H( Me2N [ CH2 ] 2 ) 2NMe + 5CO2 + 5H2O

Comparación con dietilentriamina

A diferencia de la dietilentriamina, las tres aminas de la PMDTA son terciarias. Tanto la PMDTA como la dietilentriamina son ligandos tridentados que forman dos anillos quelatos de cinco miembros. Las propiedades donadoras de σ de los grupos amino de la dietilentriamina son mayores que las de la PMDTA en complejos de cobre(II). [2] Ambos ligandos pueden coordinar complejos metálicos en disposiciones donde los tres centros de nitrógeno son coplanares o mutuamente cis .

Compuestos de organolitio y PMDTA

El PMDTA se utiliza para modificar la reactividad de los compuestos de organolitio , que se desagregan en presencia de bases de Lewis para mejorar su reactividad. [3] Comúnmente, la amina diterciaria TMEDA se utiliza en estas aplicaciones; se une al centro de litio como un ligando bidentado. El PMDTA se comporta de manera análoga, pero como es tridentado, se une más fuertemente al litio. A diferencia del TMEDA, el PMDTA forma complejos monoméricos con compuestos de organolitio. Ambas aminas afectan la regioquímica de la metalación. [3] [4]

En los aductos PMDTA/ n -BuLi, los enlaces Li-C están altamente polarizados, lo que aumenta la basicidad del grupo butilo. [5]

El efecto del PMDTA sobre la anilida de litio es ilustrativo del poder complejante del PMDTA. El complejo, [{PhN(H)Li} 3 ·2PMDTA], es trinuclear, presentando centros Li + aproximadamente colineales que son de coordinación tri, tetra y penta. El átomo central de litio de coordinación tri no está unido al PMDTA. Uno de los centros terminales de Li es pseudotetraédrico en una esfera de coordinación N 4 . El otro átomo terminal de litio es de coordinación penta y se une a dos centros N de anilino y al PMDTA. [6]

Complejos de aluminio y metales de transición

El PMDTA a menudo forma complejos de cinco coordenadas debido al volumen estérico de los grupos metilo. El PMDTA estabiliza cationes inusuales. El primer derivado catiónico del alano, [H 2 Al(PMDTA)] + [AlH 4 ] −, se preparó tratando H 3 AlNMe 3 con PMDTA. [5]

Referencias

  1. ^ Marxer, A.; Miescher, K. (1951). "Über die stufenweise Quaternisierung von alifatischen Polyaminen. Neue Verbindungen mit ganglienblockierender Wirkung". Helvetica Chimica Acta . 34 (3): 924–931. doi :10.1002/hlca.19510340327.
  2. ^ Angelici, RJ; Allison, JW (1971). "Constantes de estabilidad para la coordinación de aminoácidos mediante complejos de dietilentriamina sustituida de cobre (II) y la cinética de la hidrólisis de ésteres de aminoácidos". Química inorgánica . 10 (10): 2238–2243. doi :10.1021/ic50104a030.
  3. ^ ab Strohmann, C.; Gessner, VH (2007). "Del agregado de alquillitio (nBuLi) 2 · PMDTA 2 al PMDTA litiado". Edición internacional Angewandte Chemie . 46 (24): 4566–4569. doi :10.1002/anie.200605105.
  4. ^ Fraenkel, G. (2002). "PMDTA". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 806–813. doi :10.1002/047084289X.rp028. ISBN . 0-471-93623-5.
  5. ^ ab Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 45–46. ISBN 978-3-527-29390-2.
  6. ^ Barr, D.; Clegg, W.; Cowton, L.; Horsburgh, L.; Mackenzie, FM; Mulvey, R. (1995). "Anilida de litio complejada por pmdeta: expectativas de un monómero simple, pero en realidad una composición trinuclear extraña que combina litio de tres, cuatro y cinco coordenadas". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications . 1995 (8): 891–892. doi :10.1039/C39950000891.