La espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta ( UPS ) se refiere a la medición de los espectros de energía cinética de los fotoelectrones emitidos por moléculas que han absorbido fotones ultravioleta , con el fin de determinar las energías orbitales moleculares en la región de valencia.
Si se aplica la ley fotoeléctrica de Albert Einstein a una molécula libre, la energía cinética ( ) de un fotoelectrón emitido viene dada por
donde h es la constante de Planck , ν es la frecuencia de la luz ionizante e I es una energía de ionización para la formación de un ion con carga simple en el estado fundamental o en un estado excitado . Según el teorema de Koopmans , cada una de estas energías de ionización puede identificarse con la energía de un orbital molecular ocupado. El ion en estado fundamental se forma mediante la eliminación de un electrón del orbital molecular ocupado más alto , mientras que los iones excitados se forman mediante la eliminación de un electrón de un orbital ocupado más bajo.
Antes de 1960, prácticamente todas las mediciones de energías cinéticas de fotoelectrones se hacían para electrones emitidos desde metales y otras superficies sólidas. Alrededor de 1956, Kai Siegbahn desarrolló la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para el análisis químico de superficies. Este método utiliza fuentes de rayos X para estudiar los niveles de energía de los electrones del núcleo atómico y, en ese momento, tenía una resolución energética de aproximadamente 1 eV ( electronvoltio ). [1]
La espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) fue desarrollada por Feodor I. Vilesov , un físico de la Universidad Estatal de San Petersburgo (Leningrado) en Rusia (URSS) en 1961 para estudiar los espectros de fotoelectrones de moléculas libres en fase gaseosa. [2] [3] Los primeros experimentos utilizaron radiación monocromatizada de una descarga de hidrógeno y un analizador de potencial retardador para medir las energías de los fotoelectrones. La PES fue desarrollada posteriormente por David W. Turner , un químico físico del Imperial College de Londres y luego de la Universidad de Oxford , en una serie de publicaciones de 1962 a 1967. [4] [5] Como fuente de fotones , utilizó una lámpara de descarga de helio que emite una longitud de onda de 58,4 nm (que corresponde a una energía de 21,2 eV) en la región ultravioleta del vacío . Con esta fuente, el grupo de Turner obtuvo una resolución energética de 0,02 eV. Turner se refirió al método como "espectroscopia fotoelectrónica molecular", que ahora se conoce comúnmente como "espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta" o UPS. En comparación con la XPS, la UPS se limita a los niveles de energía de los electrones de valencia , pero los mide con mayor precisión. Después de 1967, se comercializaron espectrómetros UPS comerciales. [6] Uno de los últimos dispositivos comerciales fue el Perkin Elmer PS18. Durante los últimos veinte años, los sistemas han sido caseros. Uno de los últimos en progreso, el Phoenix II, es el del laboratorio de Pau, IPREM desarrollado por el Dr. Jean-Marc Sotiropoulos. [7]
El UPS mide las energías orbitales moleculares experimentales para compararlas con los valores teóricos de la química cuántica , que también se desarrolló ampliamente en la década de 1960. El espectro de fotoelectrones de una molécula contiene una serie de picos, cada uno de los cuales corresponde a un nivel de energía orbital molecular de la región de valencia. Además, la alta resolución permitió la observación de la estructura fina debido a los niveles vibracionales del ion molecular, lo que facilita la asignación de picos a orbitales moleculares enlazantes, no enlazantes o antienlazantes.
El método se amplió posteriormente al estudio de superficies sólidas, donde suele describirse como espectroscopia de fotoemisión (PES). Es particularmente sensible a la región de la superficie (hasta 10 nm de profundidad), debido al corto alcance de los fotoelectrones emitidos (en comparación con los rayos X ). Por lo tanto, se utiliza para estudiar las especies adsorbidas y su unión a la superficie, así como su orientación en la superficie. [8]
Un resultado útil de la caracterización de sólidos por UPS es la determinación de la función de trabajo del material. Un ejemplo de esta determinación es dado por Park et al. [9] Brevemente, se mide el ancho completo del espectro de fotoelectrones (desde el punto de energía cinética más alta/energía de enlace más baja hasta el corte de energía cinética baja) y se resta de la energía del fotón de la radiación de excitación , y la diferencia es la función de trabajo. A menudo, la muestra está polarizada eléctricamente de forma negativa para separar el corte de energía baja de la respuesta del espectrómetro.
La UPS ha experimentado un resurgimiento considerable con la creciente disponibilidad de fuentes de luz de sincrotrón que proporcionan una amplia gama de energías de fotones monocromáticos.
