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electrófilo

En química , un electrófilo es una especie química que forma enlaces con nucleófilos al aceptar un par de electrones . [1] Debido a que los electrófilos aceptan electrones, son ácidos de Lewis . [2] La mayoría de los electrófilos están cargados positivamente , tienen un átomo que lleva una carga positiva parcial o tienen un átomo que no tiene un octeto de electrones.

Los electrófilos interactúan principalmente con los nucleófilos mediante reacciones de adición y sustitución . Los electrófilos que se observan con frecuencia en las síntesis orgánicas incluyen cationes como H + y NO + , moléculas neutras polarizadas como HCl , haluros de alquilo , haluros de acilo y compuestos carbonílicos , moléculas neutras polarizables como Cl 2 y Br 2 , agentes oxidantes como los perácidos orgánicos. , especies químicas que no satisfacen la regla del octeto como carbenos y radicales , y algunos ácidos de Lewis como BH 3 y DIBAL .

Química Orgánica

Adición de halógenos

Estos ocurren entre alquenos y electrófilos, a menudo halógenos como en las reacciones de adición de halógenos . Las reacciones comunes incluyen el uso de agua con bromo para valorar una muestra y deducir la cantidad de dobles enlaces presentes. Por ejemplo, eteno + bromo → 1,2-dibromoetano :

C2H4 + Br2 → BrCH2CH2Br​​​​​​

Esto toma la forma de 3 pasos principales que se muestran a continuación; [3]

  1. Formación de un complejo π
    La molécula electrófila de Br-Br interactúa con la molécula de alqueno rica en electrones para formar un complejo π 1 .
  2. Formación de un ion bromonio de tres miembros.
    El alqueno actúa como donador de electrones y el bromo como electrófilo. El ion bromonio 2 de tres miembros constaba de dos átomos de carbono y se forma un átomo de bromo con la liberación de Br − .
  3. Ataque del ion bromuro
    El ion bromonio se abre mediante el ataque de Br − desde la parte posterior. Esto produce el dibromuro vecinal con una configuración antiperiplanar . Cuando existen otros nucleófilos como agua o alcohol, estos pueden atacar a 2 para dar un alcohol o un éter.

Este proceso se denomina mecanismo Ad E 2 ("adición, electrófilo, de segundo orden"). El yodo (I 2 ), el cloro (Cl 2 ), el ion sulfenilo (RS + ), el catión mercurio (Hg 2+ ) y el diclorocarbeno (:CCl 2 ) también reaccionan a través de vías similares. La conversión directa de 1 a 3 aparecerá cuando el Br − esté en gran exceso en el medio de reacción. Un intermediario de ion β-bromocarbenio puede ser predominante en lugar de 3 si el alqueno tiene un sustituyente estabilizador de cationes como el grupo fenilo. Hay un ejemplo del aislamiento del ion bromonio 2 . [4]

Adición de haluros de hidrógeno.

Los haluros de hidrógeno, como el cloruro de hidrógeno (HCl), se añaden a los alquenos para dar haluros de alquilo en la hidrohalogenación . Por ejemplo, la reacción de HCl con etileno produce cloroetano. La reacción transcurre con un catión intermedio, que es diferente de la adición de halógeno anterior. A continuación se muestra un ejemplo:

  1. El protón (H + ) se suma (trabajando como electrófilo) a uno de los átomos de carbono del alqueno para formar el catión 1 .
  2. El ion cloruro (Cl − ) se combina con el catión 1 para formar los aductos 2 y 3 .

De esta manera, la estereoselectividad del producto, es decir, de qué lado atacará el Cl − depende de los tipos de alquenos aplicados y las condiciones de la reacción. Al menos, cuál de los dos átomos de carbono será atacado por H + suele decidirse mediante la regla de Markovnikov . Así, H + ataca al átomo de carbono que lleva menos sustituyentes de modo que se formará el carbocatión más estabilizado (con más sustituyentes estabilizantes).

Este es otro ejemplo de un mecanismo Ad E 2 . [5] El fluoruro de hidrógeno (HF) y el yoduro de hidrógeno (HI) reaccionan con los alquenos de manera similar y se darán productos de tipo Markovnikov. El bromuro de hidrógeno (HBr) también sigue esta vía, pero a veces compite un proceso radical y se puede formar una mezcla de isómeros. Aunque los libros de texto introductorios rara vez mencionan esta alternativa, [6] el mecanismo Ad E 2 es generalmente competitivo con el mecanismo Ad E 3 (descrito con más detalle para los alquinos, más adelante), en el que la transferencia del protón y la adición nucleofílica ocurren de manera concertada. . El grado en que contribuye cada vía depende de varios factores como la naturaleza del disolvente (p. ej., polaridad), la nucleofilicidad del ion haluro, la estabilidad del carbocatión y los efectos estéricos. Como breves ejemplos, la formación de un carbocatión estabilizado y sin cargas estéricas favorece la vía Ad E 2, mientras que un ion bromuro más nucleofílico favorece la vía Ad E 3 en mayor medida en comparación con las reacciones que involucran el ion cloruro. [7]

En el caso de alquinos sustituidos con dialquilo (p. ej., 3-hexino), el catión vinilo intermedio que resultaría de este proceso es muy inestable. En tales casos, se cree que tiene lugar la protonación (por HCl) y el ataque simultáneo del alquino por el nucleófilo (Cl − ). Esta vía mecanicista se conoce con la etiqueta de Ingold Ad E 3 ("adición, electrófila, de tercer orden"). Debido a que la colisión simultánea de tres especies químicas en una orientación reactiva es improbable, se cree que el estado de transición termolecular se alcanza cuando el nucleófilo ataca una asociación débil formada reversiblemente del alquino y HCl. Tal mecanismo es consistente con la anti- adición predominante (>15:1 anti : syn para el ejemplo mostrado) del producto de hidrocloración y la ley de velocidad termolecular, Tasa = k [alquino][HCl] 2 . [8] [9] En apoyo de la asociación alquino-HCl propuesta, se ha caracterizado cristalográficamente un complejo en forma de T de un alquino y HCl. [10]

Por el contrario, el fenilpropino reacciona mediante el mecanismo Ad E 2 ip ("adición, electrófilo, segundo orden, par iónico") para dar predominantemente el producto syn (~10:1 syn : anti ). En este caso, el catión vinilo intermedio se forma mediante la adición de HCl porque está estabilizado por resonancia por el grupo fenilo. Sin embargo, la vida útil de esta especie de alta energía es corta y el par iónico resultante catión de vinilo-anión cloruro colapsa inmediatamente, antes de que el ion cloruro tenga la oportunidad de abandonar la capa de disolvente, para dar cloruro de vinilo. La proximidad del anión al lado del catión vinilo donde se añadió el protón se utiliza para racionalizar el predominio observado de la adición syn . [7]


Hidratación

Una de las reacciones de hidratación más complejas utiliza ácido sulfúrico como catalizador . Esta reacción ocurre de manera similar a la reacción de adición pero tiene un paso adicional en el que el grupo OSO 3 H se reemplaza por un grupo OH, formando un alcohol:

C2H4 + H2O → C2H5OH​​​​​​

Como puede verse, el H 2 SO 4 participa en la reacción general, pero permanece sin cambios, por lo que se clasifica como catalizador.

Esta es la reacción con más detalle:

  1. La molécula de H-OSO 3 H tiene una carga δ+ en el átomo de H inicial. Este es atraído y reacciona con el doble enlace de la misma manera que antes.
  2. El ion OSO 3 H restante ( cargado negativamente) se une al carbocatión , formando hidrogenosulfato de etilo (camino superior en el esquema anterior).
  3. Cuando se añade agua (H 2 O) y la mezcla se calienta, se produce etanol (C 2 H 5 OH). El átomo de hidrógeno "sobrante" del agua "reemplaza" el hidrógeno "perdido" y, por tanto, reproduce ácido sulfúrico. También es posible otra vía en la que la molécula de agua se combina directamente con el carbocatión intermedio (vía inferior). Esta vía se vuelve predominante cuando se utiliza ácido sulfúrico acuoso.

En general, este proceso añade una molécula de agua a una molécula de eteno.

Se trata de una reacción importante en la industria, ya que produce etanol , cuyos fines incluyen combustibles y materia prima para otras sustancias químicas.

Derivados quirales

Muchos electrófilos son quirales y ópticamente estables . Normalmente, los electrófilos quirales también son ópticamente puros.

Uno de esos reactivos es el organocatalizador derivado de fructosa utilizado en la epoxidación Shi . [11] El catalizador puede lograr epoxidaciones altamente enantioselectivas de alquenos trans -disustituidos y trisustituidos . El catalizador Shi, una cetona , se oxida mediante oxona estequiométrica a la forma activa de dioxirano antes de continuar en el ciclo catalítico.

Uso de una oxaziridina quiral para síntesis asimétrica.

Las oxaziridinas , como las N-sulfoniloxaziridinas quirales , efectúan la oxidación enantioselectiva de la cetona alfa en el camino hacia los segmentos del anillo AB de varios productos naturales , incluidas la γ-rodomicionona y la α-citromicinona. [12]

Los electrófilos quirales de selenio unidos a polímeros efectúan reacciones de selennilación asimétricas. [13] Los reactivos son bromuros de aril selenenilo y se desarrollaron primero para la química en fase de solución y luego se modificaron para la unión de perlas en fase sólida mediante un resto ariloxi. Los reactivos en fase sólida se aplicaron para la selennilación de varios alquenos con buenas enantioselectividades. Los productos se pueden escindir del soporte sólido usando agentes reductores de hidruro de organoestaño . Los reactivos soportados en sólidos ofrecen ventajas sobre la química en fase de solución debido a la facilidad de procesamiento y purificación.

Escala de electrofilicidad

Existen varios métodos para clasificar los electrófilos en orden de reactividad [15] y uno de ellos fue ideado por Robert Parr [14] con el índice de electrofilicidad ω dado como:

con la electronegatividad y la dureza química . Esta ecuación está relacionada con la ecuación clásica de la potencia eléctrica :

¿Dónde está la resistencia ( Ohm o Ω) y el voltaje ? En este sentido, el índice de electrofilicidad es una especie de poder electrofílico. Se han encontrado correlaciones entre la electrofilia de diversos compuestos químicos y las velocidades de reacción en sistemas bioquímicos y fenómenos como la dermatitis alérgica de contacto.

También existe un índice de electrofilicidad para los radicales libres . [16] Los radicales fuertemente electrófilos, como los halógenos, reaccionan con sitios de reacción ricos en electrones, y los radicales fuertemente nucleófilos, como el radical 2-hidroxipropil-2-ilo y el radical terc-butilo, reaccionan con preferencia por los sitios de reacción pobres en electrones.

Superelectrófilos

Los superelectrófilos se definen como reactivos electrófilos catiónicos con reactividades muy mejoradas en presencia de superácidos . Estos compuestos fueron descritos por primera vez por George A. Olah . [17] Los superelectrófilos se forman como superelectrófilos doblemente deficientes en electrones mediante la protosolvatación de un electrófilo catiónico. Como observó Olah, una mezcla de ácido acético y trifluoruro de boro es capaz de eliminar un ion hidruro del isobutano cuando se combina con ácido fluorhídrico mediante la formación de un superácido a partir de BF 3 y HF. El intermediario reactivo responsable es el catión [CH 3 CO 2 H 3 ] 2+ . Asimismo, el metano se puede nitrar a nitrometano con tetrafluoroborato de nitronio NO.+
2novio−
4sólo en presencia de un ácido fuerte como el ácido fluorosulfúrico a través del catión nitronio protonado.

En los superelectrófilos gitionicos ( gitónicos ), los centros cargados están separados por no más de un átomo, por ejemplo, el ion protonitronio O=N + =O + —H (un ion nitronio protonado ). Y, en los superelectrófilos distónicos , están separados por 2 o más átomos, por ejemplo, en el reactivo de fluoración F-TEDA-BF 4 . [18]

Ver también

Referencias

  1. ^ "Nucléfilos y electrófilos". butano.chem.uiuc.edu . Archivado desde el original el 1 de agosto de 2020 . Consultado el 21 de septiembre de 2020 .
  2. ^ "Electrófilo | química". Enciclopedia Británica . Consultado el 21 de septiembre de 2020 .
  3. ^ Lenoir, D.; Chiappe, C. (2003). "¿Cuál es la naturaleza de los primeros intermedios formados en la halogenación electrófila de alquenos, alquinos y alenos?". Química. EUR. J. 9 (5): 1036-1044. doi :10.1002/chem.200390097. PMID  12596140.
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  5. ^ En analogía con la sustitución aromática, este proceso también se ha denominado mecanismo AS E 2 .
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