La espectroscopia de Mössbauer es una técnica espectroscópica basada en el efecto Mössbauer . Este efecto, descubierto por Rudolf Mössbauer (a veces escrito "Moessbauer", en alemán: "Mößbauer") en 1958, consiste en la emisión y absorción casi sin retroceso de rayos gamma nucleares en sólidos . El consiguiente método de espectroscopia nuclear es exquisitamente sensible a pequeños cambios en el entorno químico de ciertos núcleos.
Normalmente, se pueden observar tres tipos de interacciones nucleares : el desplazamiento de isómeros debido a diferencias en las densidades de electrones cercanos (también llamado desplazamiento químico en la literatura antigua), división de cuadrupolos debido a gradientes de campo eléctrico a escala atómica; y división magnética debido a campos magnéticos no nucleares. Debido a la alta energía y a los anchos de línea extremadamente estrechos de los rayos gamma nucleares, la espectroscopia de Mössbauer es una técnica muy sensible en términos de resolución de energía (y por tanto de frecuencia), capaz de detectar cambios de sólo unas pocas partes en 10 11 . Es un método completamente ajeno a la espectroscopia de resonancia magnética nuclear .
Así como un arma retrocede cuando se dispara una bala, la conservación del impulso requiere que un núcleo (como en un gas) retroceda durante la emisión o absorción de un rayo gamma. Si un núcleo en reposo emite un rayo gamma, la energía del rayo gamma es ligeramente menor que la energía natural de transición, pero para que un núcleo en reposo absorba un rayo gamma, la energía del rayo gamma debe ser ligeramente mayor que la energía natural, porque en ambos casos se pierde energía al retroceder. Esto significa que la resonancia nuclear (emisión y absorción del mismo rayo gamma por núcleos idénticos) no es observable con núcleos libres, porque el cambio de energía es demasiado grande y los espectros de emisión y absorción no tienen una superposición significativa.
Los núcleos de un cristal sólido , sin embargo, no tienen libertad para retroceder porque están unidos en su lugar en la red cristalina. Cuando un núcleo en un sólido emite o absorbe un rayo gamma, aún se puede perder algo de energía como energía de retroceso, pero en este caso siempre ocurre en paquetes discretos llamados fonones (vibraciones cuantificadas de la red cristalina). Se puede emitir cualquier número entero de fonones, incluido cero, lo que se conoce como evento "sin retroceso". En este caso, la conservación del impulso se satisface con el impulso del cristal en su conjunto, por lo que prácticamente no se pierde energía. [1]
Mössbauer descubrió que una fracción significativa de los eventos de emisión y absorción se producirán sin retroceso, lo que se cuantifica mediante el factor Lamb-Mössbauer . [2] Este hecho es lo que hace posible la espectroscopía de Mössbauer, porque significa que los rayos gamma emitidos por un núcleo pueden ser absorbidos resonantemente por una muestra que contiene núcleos del mismo isótopo, y esta absorción puede medirse.
La fracción de retroceso de la absorción de Mössbauer se analiza mediante espectroscopia vibratoria de resonancia nuclear .
En su forma más común, la espectroscopia de absorción de Mössbauer, se expone una muestra sólida a un haz de radiación gamma y un detector mide la intensidad del haz transmitido a través de la muestra. Los átomos de la fuente que emite los rayos gamma deben ser del mismo isótopo que los átomos de la muestra que los absorbe.
Si los núcleos emisor y absorbente estuvieran en entornos químicos idénticos, las energías de transición nuclear serían exactamente iguales y se observaría absorción resonante con ambos materiales en reposo. Sin embargo, la diferencia en los entornos químicos hace que los niveles de energía nuclear cambien de diferentes maneras, como se describe a continuación. Aunque estos cambios de energía son pequeños (a menudo menos de un microelectrónvoltio ) , los anchos de línea espectrales extremadamente estrechos de los rayos gamma para algunos radionucleidos hacen que los pequeños cambios de energía correspondan a grandes cambios en la absorbancia . Para que los dos núcleos vuelvan a entrar en resonancia es necesario cambiar ligeramente la energía del rayo gamma y, en la práctica, esto siempre se hace mediante el desplazamiento Doppler .
Durante la espectroscopía de absorción de Mössbauer, la fuente se acelera a través de un rango de velocidades utilizando un motor lineal para producir un efecto Doppler y escanear la energía de los rayos gamma en un rango determinado. Un rango típico de velocidades para 57 Fe , por ejemplo, puede ser ±11 mm/s (1mm/s =48,075 neV ). [2] [3]
En los espectros resultantes, la intensidad de los rayos gamma se representa en función de la velocidad de la fuente. A velocidades correspondientes a los niveles de energía resonante de la muestra, se absorbe una fracción de los rayos gamma, lo que produce una caída en la intensidad medida y una caída correspondiente en el espectro. El número, las posiciones y las intensidades de las caídas (también llamadas picos; las caídas en la transmitancia son picos en la absorbancia ) proporcionan información sobre el entorno químico de los núcleos absorbentes y pueden usarse para caracterizar la muestra.
Las fuentes de rayos gamma adecuadas consisten en un progenitor radiactivo que se desintegra en el isótopo deseado. Por ejemplo, la fuente de 57 Fe consiste en 57 Co , que decae por captura de electrones a un estado excitado de 57 Fe, que a su vez decae a un estado fundamental a través de una serie de emisiones de rayos gamma que incluyen la que exhibe el efecto Mössbauer. . El cobalto radiactivo se prepara sobre una lámina, a menudo de rodio. [4] Idealmente, el isótopo original tendrá una vida media conveniente. Además, la energía de los rayos gamma debe ser relativamente baja; de lo contrario, el sistema tendrá una fracción libre de retroceso baja, lo que dará como resultado una relación señal-ruido deficiente y requerirá tiempos de recolección prolongados. La siguiente tabla periódica indica aquellos elementos que tienen un isótopo adecuado para la espectroscopia de Mössbauer. De estos, el 57 Fe es, con diferencia, el elemento más común estudiado mediante esta técnica, aunque el 129 I , el 119 Sn y el 121 Sb también se estudian con frecuencia.
Como se describió anteriormente, la espectroscopia de Mössbauer tiene una resolución energética extremadamente fina y puede detectar incluso cambios sutiles en el entorno nuclear de los átomos relevantes. Normalmente, se observan tres tipos de interacciones nucleares : desplazamiento isomérico , división cuadrupolar y división magnética hiperfina. [5] [6]
El desplazamiento de isómero (δ) (también llamado a veces desplazamiento químico , especialmente en la literatura más antigua) es una medida relativa que describe un cambio en la energía de resonancia de un núcleo (ver Fig. 2) debido a la transición de electrones dentro de sus orbitales s . Todo el espectro se desplaza en dirección positiva o negativa dependiendo de la densidad de carga de los electrones en el núcleo. Este cambio surge debido a alteraciones en la respuesta electrostática entre los electrones orbitales de probabilidad distinta de cero y el núcleo de volumen distinto de cero que orbitan.
Sólo los electrones en los orbitales s tienen una probabilidad distinta de cero de encontrarse en el núcleo (ver orbitales atómicos ). Sin embargo, los electrones p , d y f pueden influir en la densidad electrónica s a través de un efecto de apantallamiento .
El cambio de isómero se puede expresar usando la siguiente fórmula, donde K es una constante nuclear, la diferencia entre R e 2 y R g 2 es la diferencia del radio de carga nuclear efectiva entre el estado excitado y el estado fundamental, y la diferencia entre [Ψ s 2 (0)] a y [Ψ s 2 (0)] b es la diferencia de densidad electrónica en el núcleo (a = fuente, b = muestra). El cambio de isómero químico como se describe aquí no cambia con la temperatura; sin embargo, los espectros de Mössbauer tienen una sensibilidad a la temperatura debido a un efecto relativista conocido como efecto Doppler de segundo orden. Generalmente, el impacto de este efecto es pequeño y el estándar IUPAC permite informar el cambio de isómero sin corregirlo. [7]
El significado físico de esta ecuación se puede aclarar mediante ejemplos:
El desplazamiento de isómeros es útil para determinar el estado de oxidación, los estados de valencia, el blindaje electrónico y el poder de atracción de electrones de los grupos electronegativos. [5]
La división cuadrupolar refleja la interacción entre los niveles de energía nuclear y el gradiente de campo eléctrico (EFG) circundante. Los núcleos en estados con distribuciones de carga no esféricas, es decir, todos aquellos con un número cuántico de espín ( I ) mayor que 1/2, pueden tener un momento cuadripolar nuclear. En este caso, un campo eléctrico asimétrico (producido por una distribución de carga electrónica o una disposición de ligandos asimétrica) divide los niveles de energía nuclear. [5]
En el caso de un isótopo con un estado excitado I = 3/2, como 57 Fe o 119 Sn, el estado excitado se divide en dos subestados m I = ±1/2 y m I = ±3/2. Las transiciones del estado del suelo al estado excitado aparecen como dos picos específicos en un espectro, a veces denominados "doblete". La división cuadrupolar se mide como la separación entre estos dos picos y refleja el carácter del campo eléctrico en el núcleo.
La división cuadripolar se puede utilizar para determinar el estado de oxidación, el estado de espín, la simetría del sitio y la disposición de los ligandos. [5]
La división hiperfina magnética es el resultado de la interacción entre el núcleo y un campo magnético circundante (similar al efecto Zeeman en los espectros atómicos). Un núcleo con espín I se divide en 2 niveles de subenergía I + 1 en presencia de un campo magnético. Por ejemplo, el primer estado excitado del núcleo de 57 Fe con estado de espín I = 3/2 se dividirá en 4 subestados no degenerados con valores m I de +3/2, +1/2, −1/2 y −3/2. Se dice que las divisiones equiespaciadas son hiperfinas, del orden de 10 −7 eV. La regla de selección para las transiciones de dipolos magnéticos significa que las transiciones entre el estado excitado y el estado fundamental solo pueden ocurrir cuando m I cambia en 0, 1 o −1. Esto da 6 posibles para una transición de 3/2 a 1/2. [5]
El grado de división es proporcional a la intensidad del campo magnético en el núcleo, que a su vez depende de la distribución de electrones ("entorno químico") del núcleo. La división se puede medir, por ejemplo, con una lámina de muestra colocada entre una fuente oscilante y un detector de fotones (ver Fig. 5), lo que da como resultado un espectro de absorción, como se ilustra en la Fig. 4. El campo magnético se puede determinar a partir de la espaciado entre los picos si se conocen los "factores g" cuánticos de los estados nucleares. En los materiales ferromagnéticos, incluidos muchos compuestos de hierro, los campos magnéticos internos naturales son bastante fuertes y sus efectos dominan los espectros.
Los tres parámetros de Mössbauer: cambio de isómero, división cuadrupolo y división hiperfina a menudo se pueden utilizar para identificar un compuesto particular en comparación con los espectros de los estándares. [9] En algunos casos, un compuesto puede tener más de una posición posible para el átomo activo de Mössbauer. Por ejemplo, la estructura cristalina de la magnetita (Fe 3 O 4 ) admite dos sitios diferentes para los átomos de hierro. Su espectro tiene 12 picos, un sexteto para cada sitio atómico potencial, correspondientes a dos conjuntos de parámetros de Mössbauer.
Muchas veces se observan todos los efectos: desplazamiento de isómeros, división cuadrupolar y división magnética. En tales casos, el desplazamiento del isómero viene dado por el promedio de todas las líneas. La división del cuadrupolo cuando los cuatro subestados excitados se desplazan por igual (dos subestados se elevan y los otros dos bajan) está dada por el desplazamiento de las dos líneas exteriores en relación con las cuatro líneas interiores (las cuatro líneas interiores se desplazan en oposición a las más exteriores). dos lineas). Normalmente se utiliza software de ajuste para obtener valores precisos.
Además, las intensidades relativas de los distintos picos reflejan las concentraciones relativas de compuestos en una muestra y pueden usarse para análisis semicuantitativos. Además, dado que los fenómenos ferromagnéticos dependen del tamaño, en algunos casos los espectros pueden proporcionar información sobre el tamaño de los cristalitos y la estructura de grano de un material.
La espectroscopia de emisión de Mössbauer es una variante especializada de la espectroscopia de Mössbauer donde el elemento emisor está en la muestra sondada y el elemento absorbente está en la referencia. Más comúnmente, la técnica se aplica al par 57 Co/ 57 Fe. Una aplicación típica es la caracterización de los sitios de cobalto en catalizadores amorfos de Co-Mo utilizados en la hidrodesulfuración . En tal caso, la muestra se dopa con 57 Co. [10]
Entre los inconvenientes de la técnica se encuentran el número limitado de fuentes de rayos gamma y el requisito de que las muestras sean sólidas para eliminar el retroceso del núcleo. La espectroscopia de Mössbauer es única en su sensibilidad a cambios sutiles en el entorno químico del núcleo, incluidos cambios en el estado de oxidación, el efecto de diferentes ligandos en un átomo en particular y el entorno magnético de la muestra.
Como herramienta analítica, la espectroscopia de Mössbauer ha sido especialmente útil en el campo de la geología para identificar la composición de especímenes que contienen hierro, incluidos meteoritos y rocas lunares . También se ha llevado a cabo la recogida de datos in situ de los espectros de Mössbauer en rocas ricas en hierro de Marte. [11] [12]
En otra aplicación, la espectroscopía de Mössbauer se utiliza para caracterizar transformaciones de fase en catalizadores de hierro, por ejemplo, los utilizados para la síntesis de Fischer-Tropsch . Aunque inicialmente están compuestos de hematita (Fe 2 O 3 ), estos catalizadores se transforman en una mezcla de magnetita (Fe 3 O 4 ) y varios carburos de hierro . La formación de carburos parece mejorar la actividad catalítica, pero también puede provocar la rotura mecánica y el desgaste de las partículas del catalizador, lo que puede causar dificultades en la separación final del catalizador de los productos de reacción. [13]
La espectroscopia de Mössbauer también se ha utilizado para determinar el cambio de concentración relativa en el estado de oxidación del antimonio ( Sb ) durante la oxidación selectiva de olefinas . Durante la calcinación , todos los iones Sb en un catalizador de dióxido de estaño que contiene antimonio se transforman al estado de oxidación +5. Después de la reacción catalítica, casi todos los iones Sb pasan del estado de oxidación +5 al +3. Durante el cambio de estado de oxidación se produce un cambio significativo en el entorno químico que rodea el núcleo de antimonio, que puede controlarse fácilmente como un cambio de isómero en el espectro de Mössbauer. [14]
Esta técnica también se ha utilizado para observar el efecto Doppler transversal de segundo orden predicho por la teoría de la relatividad , debido a su muy alta resolución energética. [15]
La espectroscopia de Mössbauer se ha aplicado ampliamente a la química bioinorgánica, especialmente para el estudio de proteínas y enzimas que contienen hierro. A menudo, la técnica se utiliza para determinar el estado de oxidación del hierro. Ejemplos de biomoléculas destacadas que contienen hierro son las proteínas hierro-azufre , la ferritina y los hemo , incluidos los citocromos . Estos estudios suelen complementarse con análisis de complejos de modelos relacionados. [16] [17] Un área de particular interés es la caracterización de intermediarios implicados en la activación del oxígeno por proteínas de hierro. [18]
Los espectros vibratorios de 57 biomoléculas enriquecidas en Fe se pueden adquirir mediante espectroscopia vibratoria de resonancia nuclear (NRVS), en la que la muestra se escanea a través de una gama de rayos X generados por sincrotrón, centrados en la frecuencia de absorbancia de Mössbauer. Los picos de Stokes y anti-Stokes en el espectro corresponden a vibraciones de baja frecuencia, muchas de ellas por debajo de 600 cm −1 y algunas por debajo de 100 cm −1 .
Un espectrómetro Mössbauer es un dispositivo que realiza espectroscopia Mössbauer, o un dispositivo que utiliza el efecto Mössbauer para determinar el entorno químico de los núcleos de Mössbauer presentes en la muestra. Está formado por tres partes principales; una fuente que se mueve hacia adelante y hacia atrás para generar un efecto Doppler , un colimador que filtra los rayos gamma no paralelos y un detector.
Los dos rovers utilizaron un espectrómetro Mössbauer en miniatura, llamado (MB) MIMOS II , en las misiones Mars Exploration Rover de la NASA . [19]
El desplazamiento químico de isómeros y la división cuadrupolar generalmente se evalúan con respecto a un material de referencia. Por ejemplo, en compuestos de hierro, los parámetros de Mössbauer se evaluaron utilizando láminas de hierro (de un espesor inferior a 40 micrómetros). El centroide del espectro de seis líneas de una lámina de hierro metálico es −0,1 mm/s (para una fuente de Co / Rh ). Todos los desplazamientos en otros compuestos de hierro se calculan en relación con este −0,10 mm/s (a temperatura ambiente), es decir, en este caso los desplazamientos de isómeros son relativos a la fuente de Co/Rh. En otras palabras, el punto central del espectro de Mössbauer es cero. Los valores de desplazamiento también se pueden informar en relación con 0,0 mm/s; aquí, los cambios son relativos a la lámina de hierro.
Para calcular la distancia de la línea exterior del espectro de hierro de seis líneas:
donde c es la velocidad de la luz, B int es el campo magnético interno del hierro metálico (33 T ), μ N es el magnetón nuclear (3,152 451 2605 × 10 −8 eV/T ), E γ es la energía de excitación (14,412497(3) keV [20] ), g n es el factor de división nuclear del estado fundamental (0,090 604 /( I ), donde Isospin I = 1 ⁄ 2 ) y ge
nes el factor de división del estado excitado de 57 Fe (-0,15532/( I ), donde I = 3 ⁄ 2 ).
Sustituyendo los valores anteriores se obtendría V = 10,6258 mm/s .
A veces se utilizan otros valores para reflejar diferentes calidades de las láminas de hierro. En todos los casos, cualquier cambio en V solo afecta el desplazamiento del isómero y no la división del cuadrupolo. Como el IBAME, la autoridad para la espectroscopia de Mössbauer, no especifica un valor particular, se puede utilizar cualquier valor entre 10,60 mm/s y 10,67 mm/s. Por este motivo, se recomienda encarecidamente proporcionar los valores de desplazamiento de isómeros relativos a la fuente utilizada, no a la lámina de hierro, mencionando los detalles de la fuente (centro de gravedad del espectro plegado).
![{\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _ {s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54e90effea0505c685e1c1f4a8729b290cfed68d)
