En termodinámica e ingeniería química , el equilibrio vapor-líquido ( EVL ) describe la distribución de una especie química entre la fase de vapor y una fase líquida .
La concentración de un vapor en contacto con su líquido, especialmente en equilibrio , se expresa a menudo en términos de presión de vapor , que será una presión parcial (una parte de la presión total del gas) si hay otros gases presentes con el vapor. La presión de vapor de equilibrio de un líquido depende en general en gran medida de la temperatura . En el equilibrio vapor-líquido, un líquido con componentes individuales en ciertas concentraciones tendrá un vapor de equilibrio en el que las concentraciones o presiones parciales de los componentes del vapor tienen ciertos valores que dependen de todas las concentraciones de los componentes del líquido y de la temperatura. Lo inverso también es cierto: si un vapor con componentes en ciertas concentraciones o presiones parciales está en equilibrio vapor-líquido con su líquido, entonces las concentraciones de los componentes en el líquido se determinarán en función de las concentraciones de vapor y de la temperatura. La concentración de equilibrio de cada componente en la fase líquida a menudo es diferente de su concentración (o presión de vapor) en la fase de vapor, pero existe una relación. Los datos de concentración de VLE pueden determinarse experimentalmente o aproximarse con la ayuda de teorías como la ley de Raoult , la ley de Dalton y la ley de Henry .
Esta información de equilibrio vapor-líquido es útil para diseñar columnas de destilación , especialmente destilación fraccionada , que es una especialidad particular de los ingenieros químicos. [1] [2] [3] La destilación es un proceso utilizado para separar total o parcialmente los componentes de una mezcla mediante ebullición (vaporización) seguida de condensación . La destilación aprovecha las diferencias en las concentraciones de los componentes en las fases líquida y de vapor.
En mezclas que contienen dos o más componentes, las concentraciones de cada componente se expresan a menudo como fracciones molares . La fracción molar de un componente determinado de una mezcla en una fase particular (ya sea la fase de vapor o la fase líquida) es la cantidad de moles de ese componente en esa fase dividida por la cantidad total de moles de todos los componentes en esa fase.
Las mezclas binarias son aquellas que tienen dos componentes. Las mezclas de tres componentes se denominan mezclas ternarias. Puede haber datos VLE para mezclas con incluso más componentes, pero estos datos suelen ser difíciles de mostrar gráficamente. Los datos VLE son una función de la presión total, como 1 atm o la presión a la que se lleva a cabo el proceso.
Cuando se alcanza una temperatura tal que la suma de las presiones de vapor de equilibrio de los componentes líquidos se vuelve igual a la presión total del sistema (de lo contrario es menor), entonces las burbujas de vapor generadas a partir del líquido comienzan a desplazar el gas que mantenía la presión general, y se dice que la mezcla hierve. Esta temperatura se denomina punto de ebullición de la mezcla líquida a la presión dada. (Se supone que la presión total se mantiene estable ajustando el volumen total del sistema para acomodar los cambios de volumen específicos que acompañan a la ebullición). El punto de ebullición a una presión general de 1 atm se denomina punto de ebullición normal de la mezcla líquida.
El campo de la termodinámica describe cuándo es posible el equilibrio vapor-líquido y sus propiedades. Gran parte del análisis depende de si el vapor y el líquido están formados por un solo componente o si son mezclas.
Si el líquido y el vapor son puros, es decir, constan de un solo componente molecular y no tienen impurezas, entonces el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:
donde y son las presiones dentro del líquido y el vapor, y son las temperaturas dentro del líquido y el vapor, y y son las energías libres de Gibbs molares (unidades de energía por cantidad de sustancia ) dentro del líquido y el vapor, respectivamente. [4] : 215 En otras palabras, la temperatura, la presión y la energía libre de Gibbs molar son las mismas entre las dos fases cuando están en equilibrio.
Una forma equivalente y más común de expresar la condición de equilibrio vapor-líquido en un sistema puro es mediante el concepto de fugacidad . Desde este punto de vista, el equilibrio se describe mediante la siguiente ecuación:
donde y son las fugacidades del líquido y del vapor, respectivamente, a la temperatura del sistema T s y la presión P s . [4] : 216, 218 A menudo es conveniente utilizar la cantidad , el coeficiente de fugacidad adimensional , que es 1 para un gas ideal .
En un sistema multicomponente, donde el vapor y el líquido están formados por más de un tipo de compuestos, describir el estado de equilibrio es más complicado. Para todos los componentes i del sistema, el estado de equilibrio entre las dos fases se describe mediante las siguientes ecuaciones:
donde P y T son la temperatura y la presión para cada fase, y y son la energía libre de Gibbs molar parcial también llamada potencial químico (unidades de energía por cantidad de sustancia ) dentro del líquido y el vapor, respectivamente, para cada fase. La energía libre de Gibbs molar parcial se define por:
donde G es la energía libre de Gibbs ( extensiva ), y n i es la cantidad de sustancia del componente i .
Los datos VLE de mezcla binaria a una presión general determinada, como 1 atm, que muestran las concentraciones de vapor y líquido en fracción molar cuando hierven a varias temperaturas se pueden mostrar como un gráfico bidimensional llamado diagrama de punto de ebullición . La fracción molar del componente 1 en la mezcla se puede representar con el símbolo x 1. La fracción molar del componente 2, representada por x 2 , está relacionada con x 1 en una mezcla binaria de la siguiente manera:
En mezclas multicomponentes en general con n componentes, esto se convierte en:
Las ecuaciones de equilibrio anteriores se aplican típicamente para cada fase (líquido o vapor) individualmente, pero el resultado se puede representar gráficamente en un solo diagrama. En un diagrama binario de punto de ebullición, la temperatura ( T ) (o a veces la presión) se representa gráficamente frente a x 1 . A cualquier temperatura (o presión) dada donde estén presentes ambas fases, el vapor con una cierta fracción molar está en equilibrio con el líquido con una cierta fracción molar. Las dos fracciones molares a menudo difieren. Estas fracciones molares de vapor y líquido se representan mediante dos puntos en la misma línea de isoterma horizontal ( T constante ). Cuando se grafica un rango completo de temperaturas frente a fracciones molares de vapor y líquido, resultan dos líneas (generalmente curvas). La inferior, que representa la fracción molar del líquido en ebullición a varias temperaturas, se denomina curva del punto de burbuja . La superior, que representa la fracción molar del vapor a varias temperaturas, se denomina curva del punto de rocío . [1]
Estas dos curvas se cruzan necesariamente cuando la mezcla se convierte en un solo componente, es decir, cuando x 1 = 0 (y x 2 = 1 , componente puro 2) o x 1 = 1 (y x 2 = 0 , componente puro 1). Las temperaturas en esos dos puntos corresponden a los puntos de ebullición de cada uno de los dos componentes puros.
Para ciertos pares de sustancias, las dos curvas también coinciden en algún punto estrictamente entre x 1 = 0 y x 1 = 1 . Cuando se encuentran, lo hacen de manera tangente; la temperatura del punto de rocío siempre se encuentra por encima de la temperatura del punto de ebullición para una composición dada cuando no son iguales. El punto de encuentro se llama azeótropo para ese par particular de sustancias. Se caracteriza por una temperatura azeotrópica y una composición azeotrópica, a menudo expresada como fracción molar. Puede haber azeótropos de punto de ebullición máximo , donde la temperatura azeotrópica es máxima en las curvas de ebullición, o azeótropos de punto de ebullición mínimo , donde la temperatura azeotrópica es mínima en las curvas de ebullición.
Si se desea representar los datos de un VLE para una mezcla de tres componentes como un "diagrama" de punto de ebullición, se puede utilizar un gráfico tridimensional . Dos de las dimensiones se utilizarían para representar las fracciones molares de la composición, y la tercera dimensión sería la temperatura. Utilizando dos dimensiones, la composición se puede representar como un triángulo equilátero en el que cada esquina representa uno de los componentes puros. Los bordes del triángulo representan una mezcla de los dos componentes en cada extremo del borde. Cualquier punto dentro del triángulo representa la composición de una mezcla de los tres componentes. La fracción molar de cada componente correspondería a la posición de un punto a lo largo de una línea que comienza en la esquina de ese componente y es perpendicular al borde opuesto. Los datos del punto de burbuja y del punto de rocío se convertirían en superficies curvas dentro de un prisma triangular, que conectan los tres puntos de ebullición en los "ejes" verticales de temperatura. Cada cara de este prisma triangular representaría un diagrama bidimensional del punto de ebullición para la mezcla binaria correspondiente. Debido a su complejidad tridimensional, este tipo de diagramas de punto de ebullición rara vez se ven. Como alternativa, las superficies curvas tridimensionales se pueden representar en un gráfico bidimensional mediante el uso de líneas isotermas curvas a intervalos graduados, similares a las líneas de isoaltitud en un mapa. Se necesitan dos conjuntos de dichas líneas isotermas en un gráfico bidimensional: un conjunto para la superficie del punto de burbuja y otro conjunto para la superficie del punto de rocío.
La tendencia de una especie química dada a repartirse preferentemente entre fases líquida y vapor es la constante de la ley de Henry . Puede haber datos de equilibrio de ebullición para mezclas de cuatro o más componentes, pero un diagrama de punto de ebullición de este tipo es difícil de mostrar en forma tabular o gráfica. Para tales mezclas de múltiples componentes, así como para mezclas binarias, los datos de equilibrio vapor-líquido se representan en términos de valores K ( relaciones de distribución vapor-líquido ) [1] [2] definidos por
donde y i y x i son las fracciones molares del componente i en las fases y y x respectivamente.
Para la ley de Raoult
Para la ley de Raoult modificada
donde es el coeficiente de actividad , P i es la presión parcial y P es la presión .
Los valores de la relación Ki se correlacionan empírica o teóricamente en términos de temperatura, presión y composiciones de fases en forma de ecuaciones, tablas o gráficos como los diagramas de DePriester. [5]
Para mezclas binarias, la relación de los valores K de los dos componentes se denomina volatilidad relativa, denotada por α.
que es una medida de la relativa facilidad o dificultad de separar los dos componentes. La destilación industrial a gran escala rara vez se lleva a cabo si la volatilidad relativa es inferior a 1,05, siendo el componente volátil i y el componente menos volátil j . [2]
Los valores K se utilizan ampliamente en los cálculos de diseño de columnas de destilación continua para destilar mezclas multicomponentes.
Para cada componente de una mezcla binaria, se podría hacer un diagrama de equilibrio vapor-líquido. Dicho diagrama representaría gráficamente la fracción molar de líquido en un eje horizontal y la fracción molar de vapor en un eje vertical. En dichos diagramas VLE, las fracciones molares de líquido para los componentes 1 y 2 se pueden representar como x 1 y x 2 respectivamente, y las fracciones molares de vapor de los componentes correspondientes se representan comúnmente como y 1 e y 2 . [2] De manera similar para las mezclas binarias en estos diagramas VLE:
Estos diagramas VLE son cuadrados con una línea diagonal que va desde la esquina ( x 1 = 0, y 1 = 0 ) hasta la esquina ( x 1 = 1, y 1 = 1 ) como referencia.
Estos tipos de diagramas VLE se utilizan en el método McCabe-Thiele para determinar el número de etapas de equilibrio (o platos teóricos ) necesarios para destilar una mezcla de alimentación binaria de composición dada en una fracción de destilado y una fracción de colas. También se pueden realizar correcciones para tener en cuenta la eficiencia incompleta de cada plato en una columna de destilación en comparación con un plato teórico.
A temperaturas de ebullición y superiores, la suma de las presiones parciales de los componentes individuales se vuelve igual a la presión general, que puede simbolizarse como P tot .
En tales condiciones, la ley de Dalton se aplicaría de la siguiente manera:
Luego, para cada componente en la fase de vapor:
donde P 1 = presión parcial del componente 1, P 2 = presión parcial del componente 2, etc.
La ley de Raoult es aproximadamente válida para mezclas de componentes entre los cuales hay muy poca interacción aparte del efecto de la dilución por los otros componentes. Ejemplos de tales mezclas incluyen mezclas de alcanos , que son compuestos no polares y relativamente inertes en muchos sentidos, por lo que hay poca atracción o repulsión entre las moléculas. La ley de Raoult establece que para los componentes 1, 2, etc. en una mezcla:
donde P 1 ° , P 2 ° , etc. son las presiones de vapor de los componentes 1, 2, etc. cuando son puros, y x 1 , x 2 , etc. son fracciones molares del componente correspondiente en el líquido.
Recordemos que en la primera sección las presiones de vapor de los líquidos dependen en gran medida de la temperatura. Por lo tanto, las presiones de vapor puras P ° de cada componente son una función de la temperatura ( T ): Por ejemplo, comúnmente para un componente líquido puro, se puede utilizar la relación de Clausius-Clapeyron para aproximar cómo varía la presión de vapor en función de la temperatura. Esto hace que cada una de las presiones parciales dependa de la temperatura también independientemente de si se aplica o no la ley de Raoult. Cuando la ley de Raoult es válida, estas expresiones se convierten en:
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, la presión total se convierte en:
A una P tot dada , como 1 atm, y una composición líquida dada, T se puede resolver para obtener el punto de ebullición o punto de burbuja de la mezcla líquida, aunque la solución para T puede no ser matemáticamente analítica (es decir, puede requerir una solución numérica o aproximación). Para una mezcla binaria a una P tot dada , el punto de burbuja T puede convertirse en una función de x 1 (o x 2 ) y esta función se puede mostrar en un gráfico bidimensional como un diagrama de punto de ebullición binario.
A temperaturas de ebullición, si se aplica la ley de Raoult, varias de las ecuaciones anteriores en esta sección se pueden combinar para dar las siguientes expresiones para las fracciones molares de vapor en función de las fracciones molares de líquido y la temperatura:
Una vez que se han determinado los puntos de burbuja T como función de la composición del líquido en términos de fracciones molares, estos valores se pueden insertar en las ecuaciones anteriores para obtener las composiciones de vapor correspondientes en términos de fracciones molares. Cuando esto se termina en un rango completo de fracciones molares de líquido y sus temperaturas correspondientes, se obtiene efectivamente una función de temperatura T de las fracciones molares de la composición del vapor. Esta función actúa efectivamente como la función de punto de rocío T de la composición del vapor.
En el caso de una mezcla binaria, x 2 = 1 − x 1 y las ecuaciones anteriores se pueden expresar como:
En muchos tipos de mezclas, en particular cuando hay interacción entre los componentes más allá de los efectos de la dilución, la ley de Raoult no funciona bien para determinar las formas de las curvas en los diagramas de punto de ebullición o VLE. Incluso en tales mezclas, todavía suele haber diferencias en las concentraciones de equilibrio de vapor y líquido en la mayoría de los puntos, y la destilación suele ser útil para separar los componentes al menos parcialmente. Para tales mezclas, se utilizan datos empíricos para determinar dichos diagramas de punto de ebullición y VLE. Los ingenieros químicos han realizado una cantidad significativa de investigaciones tratando de desarrollar ecuaciones para correlacionar y/o predecir datos VLE para varios tipos de mezclas que no obedecen bien la ley de Raoult.
